Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Избирательность определения в большинстве случаев выше, чем для постояннотоковых методов. В качестве примера выполнен анализ смеси Ag и Си. Показано, что в кислой среде (НС1) Ag в присутствии Си можно определить при соотношении 1 : 500, чего нельзя сделать при применении постояннотоковых методов, хотя предел обнаружения переменнотокового метода при этом определении оказался не лучше постояннотокового. Другая ситуация возникает при использовании второй гармоники, так как небольшой емкостный ток позволяет повысить чувствительность прибора [124, 130, 135, 156—158].
Впервые о возможности сочетания квадратноволновой полярографии и инверсионного анализа со стационарным ртутным капельным электродом упомянули Баркер и Дженкинс [122]. Однако их предположение о том, что можно определять металлы при концентрациях ниже 10-9 моль/л [131], экспериментально не подтвердилось, когда предложенная комбинация была использована в практических анализах [132].
Влияние основных факторов на величину пика в инверсионной квадратноволновой полярографии для висящего ртутного капельного электрода подробно изучено в работе [133]. Обнаружено, что Iр пропорционален радиусу электрода и интенсивности перемешивания при электролизе. Однако упоминается и возможность электролиза из неперемешиваемых растворов малого объема. Скорость постояннотоковой поляризации электрода в интервале (0,7—7 мВ/с) не оказывала существенного влияния на величину /р. Установлена (для Cd и РЬ) линейная зависимость /р от концентрации в интервале концентраций 10~7—10“8 моль/л и обнаружено влияние концентрации основного электролита (обычное в квадратноволновой полярографии), которое проявляется одновременно с изменением степени обратимости системы. Линейная зависимость /р от ге[ получена при увеличении времени электролиза до хе1 = 5 мин.
При проведении анализа необходимо обращать внимание на присутствие поверхностно-активных веществ. Следовые концентрации обычно оказывают значительное влияние на величину пика, однако последний эффект сильно зависит от степени обратимости
126
Глава 3
электродной реакции [133]. Влияние поверхностно-активных веществ изучено Капланом и Сороковской [134], для чего определялась емкость ртутной капли при различной продолжительности электролиза. Обнаружено, что в электролите, который не был специально очищен от поверхностно-активных веществ, емкость капли через 1—2 мин уменьшается на 50%, а через 10 мин достигает некоторого постоянного значения. После очистки путем многократного пропускания через колонку, содержащую смесь силикагеля и активированного угля, падение емкости двойного электрического слоя на электроде значительно уменьшилось. Линейная зависимость /р от продолжительности электролиза (для «очищенного» электролита) получена при значениях хе1, равных 15—18 мин. Следовательно, если не удается полностью устранить из анализируемого раствора поверхностно-активные вещества, нельзя достигнуть значительного понижения предела обнаружения при использовании метода, основанного на сочетании квадратноволновой полярографии и инверсионного анализа. Предполагается, что, применяя предварительное электролитическое накопление, можно снизить предел обнаружения квадратноволновой полярографии примерно на порядок. Необходимо помнить, что выводы сделаны в основном для висящего ртутного капельного электрода и что применяемый метод по сравнению с постояннотоковыми методами характеризуется, бесспорно, более высокой разрешающей способностью.
В работе [133] указывается, что при определении около 15 элементов (важное значение имеет растворимость металла в ртути и обратимость окисления) методом квадратноволновой полярографии выгодно использовать электролитическое накопление (для снижения предела обнаружения). Накопление в ртутной пленке на платиновом электроде нашло применение также при определении следов РЬ методом квадратноволновой полярографии. Для определения очень малых количеств веществ (0,005—0,0005 мкг/мл) рекомендуется доводить время электролиза до 30 мин [145].
Модификацией квадратноволновой полярографии является так называемая импульсная полярография [141], в которой электрод поляризуется не периодическим прямоугольным напряжением, а одиночными кратковременными прямоугольными импульсами с постоянной или линейно возрастающей амплитудой. Главным преимуществом этого метода для инверсионного анализа является возможность достижения более низких пределов обнаружения, чем в квадратноволновой полярографии, а также получение хороших результатов при использовании очень разбавленных основных электролитов [142]. На висящем ртутном капельном электроде был определен Cd с пределом обнаружения на порядок ниже, чем постояннотоковым методом. В работе [143] изучены возможности импульсной полярографии с висящим ртутным капельным электродом для инверсионных определений; предложена методика для анализа
Процесс растворения и методы его исследования
127
биологических образцов без добавления основного электролита [ 144]. Особенно низкие пределы обнаружения достигаются для дифференциальной импульсной полярографии, где исследуется разность токов непосредственно перед началом импульса и в конце импульса. Сочетание импульсной полярографии с техникой инверсионного анализа позволяет определять тяжелые металлы в концентрациях <1(Г7% [151].
