Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Электротехника -> Выдра Ф. -> "Инверсионная вольтамперомиетрия " -> 45

Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомиетрия — М.: Мир, 1980. — 278 c.
Скачать (прямая ссылка): inversionnayavoltama1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 113 >> Следующая

[119]. В большинстве случаев исполь- __
зуется вторая гармоника, которая, однако, обычно дает более низкие пики. Высота пиков пропорциональна Рис 43 п измерения
квадрату частоты переменной составляющей и числу обмениваемых электронов в третьей степени [120, 121].
Полярография с прямоугольной составляющей напряжения, называемая квадратноволновой полярографией, была предложена Баркером
[122]. В ней используется прямоугольный переменный сигнал, причем собственно измерение проводится только за короткий промежуток времени в конце полупериода. Этим достигается эффективное устранение емкостного тока, который со временем падает быстрее, чем фарадеевский (рис. 43). Для обратимой системы Баркер вывел уравнение [123]
в квадратноволновои поляро-гр афии.
Iq — емкостный ток, I^ — фарадеевский ток, Af — интервал времени, в течение которого производится измерение, с—переменная составляющая потенциала.
/ = ±
n2F2AcAE / D
*/2 °°
RT{ 1 +Ру
(?) 2<-‘>
' ' т=0
I
(«* + ?)
7.
(3.77)
где
0=-^—(0<*<ъ.ш); Р = ехр J(cp — <f1/a)
t — время, прошедшее от последнего изменения знака сигнала, Ts.ra — полупериод прямоугольного напряжения, ф — среднее значение электродного потенциала.
В необратимых системах ситуация значительно сложнее и напоминает переменнотоковую полярографию. Зависимость высоты пика от концентрации и остальных параметров напоминает соответствующие зависимости в переменнотоковой полярографии, однако предел обнаружения ниже, а избирательность выше вследствие подавления емкостного тока.
3.3.1. Использование переменнотоковых методов в инверсионном электрохимическом анализе
Переменнотоковые методы в инверсионном электрохимическом анализе применялись редко. С развитием инструментализации, особенно после появления операционных усилителей, следует ожидать, что переменнотоковые методы получат широкое применение
124
Глава 3
вследствие некоторых неоспоримых преимуществ по сравнению с постояннотоковыми.
До тех пор пока электролиз проводится в области предельного тока, переменная составляющая не оказывает влияния на эффективность электролиза (см. рис. 41) [124J. Влияние ряда факторов на величину пика, вытекающее из уравнений (3.74) и (3.75), проверено экспериментально. На висящем ртутном капельном электроде показано [124—126], что высота пика пропорциональна я2 (п — число обмениваемых электронов); это представляет интерес при определении многовалентных металлов. Высота пика прямо пропорциональна частоте в интервале 20—100 Гц и амплитуде переменной составляющей в интервале 5—60 мВ. Скорость поляризации в интервале 2—250 мВ/c почти не оказывает влияния на высоту пика*. Более сложным образом влияет время предварительного электролиза, от которого зависит предел обнаружения. В некоторых работах утверждается, что зависимость /р от продолжительности электролиза является линейной только для короткого интервала времени [125]; в других же [124] описан успешный электролиз в течение 60 мин.
Бесспорным является отрицательное влияние поверхностноактивных веществ, которое сказывается сильнее, чем в постояннотоковых методах. Для успешного проведения анализа эти вещества необходимо удалить как из основного электролита, так и из ртути.
Разрешающая способность инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии на порядок выше, чем разрешающая способность постояннотоковых методов, что очень важно для избирательности определения [125]. Предел обнаружения, если не используется компенсация емкостного тока, практически не снижается по сравнению с постояннотоковыми методами. В некоторых работах [ 127] сообщается, что при одинаковых условиях предел обнаружения переменнотокового метода в 20 раз ниже, чем постояннотоковых методов.
Переменнотоковые методы с успехом можно применять, если используются твердые электроды. В работе [128] показано, что при этом зависимость /р от различных параметров аналогична такой же зависимости для ртутного капельного электрода. Найдена линейная зависимость /р от продолжительности электролиза в интервале 0—20 мин, и сделан вывод, что в отличие от стационарного ртутного капельного электрода при работе с твердыми
* В работе советских ученых [Белов Т. Я-, Каплан Б. Я-, Севастьянов Т. И. и др. Завод, лаб., 1972, 37, с. 1050] показано, что для обратимой реакции высота пиков на инверсионных переменнотоковых вольтамперограм-мах не зависит от скорости развертки потенциала, а для необратимой — пропорциональна квадратному корню из этой скорости. — Прим. ред.
Процесс растворения и методы его исследования
125
электродами можно снизить предел обнаружения, увеличив продолжительность электролиза.
Недавно переменнотоковую вольтамперометрию стали использовать также при измерениях с вращающимся дисковым электродом, изготовленным из стеклоуглерода, Pt или Аи [129]. Установлено, что ускорение вращения электрода повышает эффективность предэлектролиза, но, в соответствии с теорией, не оказывает влияния на высоту пиков растворения. Найдена зависимость /р от амплитуды переменной составляющей (в области от 3 до 30 мВ); она линейна. Увеличение скорости постояннотоковой поляризации также приводит к росту пиков.
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 113 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed