Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Электротехника -> Выдра Ф. -> "Инверсионная вольтамперомиетрия " -> 41

Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомиетрия — М.: Мир, 1980. — 278 c.
Скачать (прямая ссылка): inversionnayavoltama1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 113 >> Следующая

-!*-=—(—У/г--------!---- sin"1 . (3.55)
1L ъ \t ) 2 я т + t
Хронопотенциометрическое растворение осадков металлов с твёрдых электродов изучено Брайниной и Вдовиной [150]. На осно-Тех предположений, какие использовались при выводе урав-
112 Глава 3
нений (3.42) —(3.49) в разд. 3.1.2.1, получено уравнение для тока в случае растворения в неперемешиваемом растворе при постоянном потенциале. Для обратимой электродной реакции и тонких и толстых пленок получены соответствующие уравнения (обозначения см. в разд. 3.1.2.1):
/ = nFADV2aTO ?Qo (—— - К VD ) ехр Г-g- (т - <?°) 1, (3.55а)
\1ЛЫ) ) LRT J
/ = nFAD1/2 яГ7* Г'иК\ (3.556)
где
К = ynFAaoo ехр ^ («р — cp°)J ,
К' = Сое ехр (ср — T°)J -
Для необратимой электродной реакции получено уравнение
т _ /С" [ехр (tQq) — 1] /о сер.
ехр (К"ТО + ехр (TfQ0) - I ’ '
где
Я" = nFAkraсо ехр (? _ cp°)J
(/г' —константа скорости переноса заряда при стандартном потенциале).
Тогда для тонких пленок
/<-* о = K"VQ0, (3.55г)
а для толстых пленок
It-*» = /С". (3.55Д)
Ток, таким образом, пропорционален концентрации исследуемого вещества только в случае «тонких пленок», поэтому содержание вещества в общем случае необходимо определять кулонометрически по /—^-кривой. Приведенные уравнения были проверены для стационарного графитового электрода на примере определения серебра (обратимая система) и кобальта (необратимая система).
Хроноамперометрические методы использованы для определения иодидов (при содержании до 4 ¦ 10-8 моль/л) с серебряным электродом [77]; при этом показано, что при резком изменении потенциала от значения, при котором происходит предварительный электролиз, до значения, при котором происходит растворение, протекает большой ток заряжения, который затрудняет измерение. Такое осложнение наиболее часто наблюдается для твердых
электродов, емкость двойного электрического слоя которых при осаждении пленки значительно меняется; внесение поправки на
Процесс растворения и методы его исследования
113
Вспомогательный

Л/ сравнения
Гамва- (А Само- писец
ностат ?
/ •
электрод
а
Рис. 38. Блок-схема хронопотенциометрической цепи (а) и хронопотенцио-
грамма (б).
этот емкостный ток затруднительно. По этой причине измерение мгновенного тока не используют в практических хроноамперо-метрических определениях, а определяют количество электроактивного вещества кулонометрически по площади под /—^-кри-вой [77—791 при помощи интеграторов или интегрированием графической записи I—^-кривой.
Мгновенный ток можно в общем случае выразить уравнением
/ = 10е~ы, (3.56)
«
где константа k равна отношению DAI8V (V'—объем раствора). Тогда для количества электричества, прошедшего через систему, имеем
оо
q='\w=-T = ,’T-a- (3'57)
о
Величину /0 можно найти как пересечение зависимости lg/—t с осью абсцисс (t = 0). Зная значение Q, можно вычислить по закону Фарадея количество вещества, вступающего в реакцию, или
с помощью градуировочной кривой связать количество электри-
чества с концентрацией вещества. При прямом интегрировании тока (например, с помощью электронных интеграторов) нельзя анализировать смеси веществ.
Чаще, чем хроноамперометрический метод, в инверсионных определениях используется хронопотенциометрия. В хронопотен-ЦИометрии исследуется зависимость электродного потенциала от времени при контролируемом токе (наиболее часто при постоянном токе). Блок-схема аппаратуры и типичная ср—^-кривая приведены На рис. 38. На ф—кривой можно выделить три участка:
1 - (I ь — ti) — заряжение двойного электрического слоя от стандартного электродного потенциала до потенциала фг, при
114
Глава 3
котором электродная реакция протекает со скоростью, определяемой наложенным электрическим током.
2. {t\ —12) —протекание электродной реакции; продолжительность этой стадии определяется концентрацией электроактивного вещества и кинетикой реакции. Время, за которое концентрация вещества у поверхности электрода падает от начальной с° до нуля, называется переходным временем т t [80, 81]. Для зависимости переходного времени от концентрации вещества выполняется хорошо известное уравнение Санда [82]
т
1 /2 nFAD*/* -к t2c°
* 2/
(3.58)
3. (t2 — tg) — падение до нуля концентрации электроактивного вещества на поверхности электрода; смещение потенциала электрода к значению, при котором начинает реагировать какая-либо другая система (основной электролит, другой деполяризатор); часть тока затрачивается вновь на заряжение двойного электрического слоя; одновременно дальше протекает первая электродная реакция.
Получено уравнение <р—^-кривой для обратимого процесса [83]
рт —t
ср = ср -f iii-in —L-— . (3.59)
Т T*f/4 nF t'*
где
о I RT foxDRed nr\\
Ф = ф ------------In---------—. (3.6U)
TT//4 nF f П /2 4 '
11 nr I Red Ox
Потенциал, соответствующий одной четвертой переходного времени, аналогичен потенциалу полуволны в полярографии.
Для необратимого катодного процесса предложено уравнение [84]
(3.61)
Если протекает несколько последовательных реакций, то уравнения для переходного времени усложняются [85, 86]. Для обратимого процесса с участием двух веществ
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 113 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed