Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Процесс растворения и методы его исследования
109
Из рисунка хорошо видно искажение пика на дисковом электроде емкостным током, в то же время для кольца кривая выглядит лучше (для постоянного потенциала /с = 0). Показано, что, если осажденные количества Си и Ag меньше, чем это соответствует монослою, оба металла можно определить одновременно, так как они образуют раздельные пики. Этим значительно расширяются возможности использования твердых электродов, хотя ранее существовало общепринятое мнение, что нельзя применять такие электроды для определения смеси металлов из-за непроницаемости пленки на электроде. Возможности анализа некоторых смесей металлов уже описаны в литературе L6I—65J. В анализе смеси металлов, по-видимому, найдет применение и так называемый дисковый электрод с расщепленным кольцом (кольцо состоит из отдельных сегментов, на которых при помощи потенциостата можно поддерживать различные потенциалы) [59, 66]. Более подробно вопросы, касающиеся теории и практического применения вращающегося дискового электрода с кольцом, освещены в литературе, например в работах [67, 68].
3.1.3. Производный и разностный варианты инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
Использование производного или разностного вариантов является одним из способов снижения пределов обнаружения, которые таким образом могут быть улучшены почти на один порядок по концентрации (подавляется влияние остаточного тока), и повышения избирательности метода (получаются более узкие пики растворения). Схема соответствующих электрических цепей и примеры кривых приведены на рис. 37. При использовании производного ВаР анта регистрируется зависимость dl/dq = /(<р). Самый простой способ ^нахождения этой зависимости —составление дифференцирующей цепи из конденсатора и сопротивления [69]. Их характеристики зависят от скорости развертки (для w порядка десятков и
Рис. 36. Кривые растворения меди на вращающемся дисковом электроде с кольцом [59].
[Си+*] — 1,11-IO-0 моль/л, w = 2 Вумии, потенциал кольца — 0,25 В.
по
Глава 3
Ячейка 1
Ячейка 2
Рис. 37. Дифференцирующая (а) и разностная (б) цепи и примеры регистрируемых кривых.
сотен милливольт в минуту, R составляет 300 Ом, аС~ 2000 мкФ.) Хорошую дифференцирующую цепь можно составить из операционных усилителей [70, 71] (см. разд. 4.2). При дифференцировании пика растворения образуется двойной симметричный пик (рис. 37,а). У несимметричных пиков ниже расположена та часть двойного пика на производной полярограмме, которая отвечает менее крутой ветви первоначальной кривой. Высота производных пиков (измеренная либо как расстояние между верхушками двойного пика, либо как высота одного из двух пиков) пропорциональна концентрации исследованного вещества [72]. Ширина отдельных частей двойного пика на производной полярограмме равна приблизительно половине ширины первоначального пика. При определении серебра на импрегнированном графитовом электроде получено примерно десятикратное снижение предела обнаружения по сравнению с классической вольтамперометрией (концентрация Ag+ при определении 10~10 моль/л) [73].
Для разностного измерения необходимы две идентичные электролитические ячейки (из них одна содержит анализируемый раствор и другая —чистый основной электролит), соединенные навстречу в мостиковой схеме (см. рис. 37, б) [74]. Таким образом регист-
Процесс растворения и методы его исследования
111
уется разность токов в двух ячейках,в результате также подавляются остаточные токи и несколько снижается предел обнаружения. Недостатком метода является, конечно, громоздкая аппаратура.
3.2. Хронопотенциометрические
и хроноамперометрические методы. Кулонометрические определения
В хронопотенциометрии измеряется зависимость тока от времени при контролируемом потенциале (чаще всего при постоянном потенциале). Основная аппаратура та же, что и для классической полярографии и вольтамперометрии (см. рис. 21). Измеренный мгновенный ток является экспоненциальной функцией времени. При диффузионном переносе вещества для /—t-кривой выполняются известные уравнения (3.1) —(3.3) (линейная, цилиндрическая и сферическая диффузия). Как следует из этих уравнений, мгновенный ток пропорционален концентрации электроактивного вещества, и поэтому измерение тока за время t можно использовать для количественных определений.
Шейн и Мартин [75] рассчитали уравнение /—^-кривой для висящего ртутного капельного электрода. При^, равном 1—25 с, и обратимой реакции элемента, который растворим в ртути, они нашли
nFADc°nv Г I [ 1
I =------^ ------(3.54)
l+e |_ u r0 J ’ '
где
6=exp [w to ~~ ^'
Для необратимой электродной реакции соответствующее уравнение гораздо сложнее [75].
Делахей с сотр. [76] исследовал проблему хроноамперометри-ческого инверсионного определения на ртутном электроде. Предполагалось, что обратимый электродный процесс осуществляется в условиях полубесконечной линейной диффузии. Если же предварительный электролиз протекает при постоянном предельном токе JL в течение времени т, а затем потенциал изменяется скачкообразно, то для отношения тока растворения Js и предельного тока можно записать
