Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
вдэ q Г nF , RT / nF . ,у| /0
7 = ~гехр Iw wl - rp ~gf )у <3'51)
,вдэ nF „[ RT Л /0 со.
1Г »<3„еХр (—-!); (3.52)
(?, - In ^ ~ ta!»• <3-53>
/zF ЯГ nF
Выражение RTl(nFtw) во много раз меньше единицы, поэтому экспоненциальный член уравнения (3.52) можно аппроксимировать величиной е-1 = 0,37. Аналогичными выражения-
ми для стационарного электрода являются уравнения (3.44) и (3.45).
Сравнение /—ф-кривых для вращающегося дискового электрода и стационарного электрода показывает (рис. 34), что кривые похожи по форме, но фр и Фрвдэ, 1Р и /рвдэ не совпадают по величине. Значения /рвдэ несколько больше значений 1Р, поэтом! метод с вращающимся дисковым электродом чувствительнее, чем метод со стационарным электродом. Этот факт был подтвержден экспериментально [57, 58]. Различие между значениями фр и фр возникает вследствие того, что при использовании вращаю щегося дискового электрода толщина диффузионного слоя при растворении такая же, как при предварительном электролизе (электрод вращается при постоянной скорости), а при использовании стационарных электродов в стадии предварительного электрод лиза толщина диффузионного слоя равна б (постоянное перемете-
Процесс растворения и методы его исследования
107
Рис. 34. Кривые растворения серебра с вращающимся (кривые 1, 3) и стационарным (кривые 2,4, 6) графитовым (кривые 1, 2, 5) и платиновым (кривые 3, 4) электродами [55].
/ — 4 — 0,1 М KN03 + 5-10-' М AgN03; 5 — 1 М KNOB + 5-10-6 М AgNO,.
= — 0,6 В (меркурсульфатный электрод сравнения); т^=1 мии; w = 0,01 В/с.
«не раствора), а в стадии растворения толщина диффузионного слоя определяется формулой УТЩТГпРЩШ (Диффузионный перенос). Для необратимого электродного процесса скорость вращения электрода не должна оказывать влияние на /Рвд • Последнее предложено как диагностический тест обратимости электроокисления осадков металлов с поверхности инертных электродов [57].
Как было показано в разд.
3.1, уменьшение предела обнаружения при использовании полярографии с линейной разверткой потенциала ограничено емкостным током, причем его влияние возрастает по мере увеличения скорости развертки потенциала w. Для уменьшения влияния
емкостного тока применяются другие методы исследования процесса растворения, например переменнотоковая полярография, квадратноволновая полярография и т. д. (см. ниже).
Удобным способом устранения влияния тока заряжения в методах электрохимического инверсионного анализа является использование вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЖ), которому до сих пор все же уделялось мало внимания [59, 62]. Этот электрод состоит из обычного вращающегося дискового электрода, вокруг которого концентрически расположено кольцо (рис. 35). Диск и кольцо образуют две независимые электрические Цепи. В большинстве случаев диск поляризуется линейно изменяющимся потенциалом, а на кольцо подается постоянный потенциал, значение которого выбрано таким образом, чтобы на кольце реагировали продукты электродной реакции, протекающей 2% пИСКе‘ УЧИтывая известные гидродинамические условия (разд.
¦ • U. можно точно вычислить поток частиц в направлении от диска кольцуt и поэтому такие электроды можно успешно использовать., пример, для изучения нестабильных продуктов электродных
реакций.
в Важной характеристикой этого электрода является так назы-КаКд3я эффективность собирания N [60], которая показывает, я часть общего количества продуктов реакции, происходящей
108
Глава 3
О
Кольцо
t
Тефлон
на диске, захватывается кольцом. Эффективность собирания N эквивалентна отношению силы тока на кольце I% и на диске Id'
N = rRUn
и зависит от значений ги г2 и г3 (рис. 35). Таблицы значений N приведены в работе [60]. N является преимущественно функцией геометрии электрода, растет с увеличением размеров кольца (площади или диаметра) и с уменьшением расстояния между диском и кольцом. Теоретически максимальное значение N может быть равно единице. Для нестабильных продуктов N равномерно изменяется в соответствии со скоростью превращения этих продуктов.
Другой важной величиной является экранирование S
Рис. 35. Схема вращающегося дискового элект-' ^рода с кольцом.
ИтгН-tr-
Эта величина имеет большое значение при исследовании вещества, которое реагирует на диске и одновременно присутствует в растворе. Ток на кольце в этом случае меньше, чем ток, который регистрировался бы при отключении дискового электрода (через диск не проходил бы ток, т. е. не протекала бы никакая реакция). Для такого измерения наиболее подходящим является электрод с наиболее тонким зазором и наиболее тонким кольцом. Однако здесь появляются технические ограничения, обусловленные механическими возможностями приготовления электрода и возможностями исследования тока на кольце (ток должен иметь определенное минимальное значение, необходимое для его наблюдения на шумивом фоне усилителя тока). Поэтому на практике у очень хороших электродов толщина кольца и зазора бывает порядка десятых долей миллиметра. Экранирование тогда достигает величины 0,2—0,3.
Тиндаль и Брукенштейн [59] использовали вращающиеся дисковые электроды с кольцом для инверсионного определения меди и серебра. Они осаждали металлы на диске и при растворении пленки накладывали на диск линейно изменяющееся напряжение (w = 2 В/мин), а на кольцо постоянный потенциал, при котором ионы Си2+ и Ag+, доставленные к кольцу, вновь восстанавливались. Измерялся ток кольца Iц как функция потенциала диска фл-На рис. 36 приведены кривые растворения пленки Си, причем ее толщина меньше, чем это соответствовало бы монослою.
