Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
0 ,етп0в). Следует отметить, что величина /р определяется не каждым отдельным параметром, а величиной Ь, являющейся сложной
функцией V, х и г 0.
Эти выводы подтверждены экспериментальными данными 124, 38—41]. Прямой пропорциональности между /р и V не наблюдалось только в области очень малых объемов раствора ('¦-'0,01 мл). По-видимому, здесь решающее влияние оказывают величины г0 и т [41].
Для зависимости тока пика 1Р от потенциала накопления ф е1 найдено, что 1Р растет с уменьшением ф е1 до определенного предела [42—45]. В области весьма отрицательных потенциалов, когда наблюдается выделение водорода, может происходить внезапное увеличение тока пика вследствие перемешивания электролита у поверхности электрода водородом [46]. Уменьшение I р при дальнейшем смещении потенциала в отрицательную область объясняется уменьшением эффективности по току реакции накопления. Стром-берг и Захаров [33] попытались вывести зависимость Iр от ф еЬ используя параметр Ь, зависящий от К. ет и, следовательно, от потенциала электролиза. Найденные соотношения не удалось привести к простому виду.
3.1.2. Растворение осадка с поверхности электрода
Выполняя расчеты с использованием уравнения /—ф-кривой для электрода, покрытого пленкой вещества, которое переходит в электролит в условиях метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, необходимо учитывать три фактора [47]: ) кинетику реакции переноса заряда (энергию активации реакции); 2) активность осадка; 3) скорость транспортировки продуктов реакции переноса заряда от электрода.
Задачу о растворении осадка с поверхности инертного электрода, частично покрытого монослоем осажденного вещества, которое исляется обратимо, впервые строго решила Никольсон [48]. с СВоих расчетах она предполагала, что поверхность электрода с ИСтичесКи гомогенна и активность осадка пропорциональна Ной 6НИ ПокРЬ1тия электрода. Волошин [49] при решении аналогич-Того3адачи исх°Дил из предположения, что для электрода, покры-Раств Тольк° монослоем осажденного вещества, общая скорость Носа °^ения осадка определена только кинетикой реакции пере-
Необп3аряд? и что уравнение /—ф-кривой является уравнением т°Рое ТИМ°^ поляризационной кривой [см. уравнение (2.13)], в ко-входит количество осажденного вещества.
L
102
Глава 3
В работах Брайниной с сотр. [47, 50—54] дано общее решение уравнения /—ф-кривой для растворения осадка с учетом скорости реакции переноса заряда и толщины пленки; теоретические резуль! таты сопоставлены с экспериментальными. Результаты, получен! ные в области инверсионной вольтамперометрии с применение^ пленочных электродов, Брайнина обобщила в обзоре [55].
3.1.2.1. Растворение пленок металла с поверхности инертного плоского электрода в неперемешиваемом растворе [51]
Для этого случая уравнение Фика [уравнение (2.16)] решено для следующих начальных и граничных условий:
(^Lr°'exp [Ji^ <т.-т°+ ¦*>]-]
"Ох
(0, Г) ехр | — срг — ср° + wt)J ;
СОх (¦*» 0) — С,
Ох '
СОх(^ 0 =
Х-±оо
Ох !
а =
— exp у ^Qo— j Jdt j J
(3.40)
(3.41)
(3.42)
где az — активность осадка, doa — активность макрофазы, k' — константа скорости переноса заряда при стандартном потенциале у —коэффициент пропорциональности (в обратных кулонах); ско| рость развертки потенциала ф задана соотношением (3.4), Qo — начальное количество вещества, осажденного на электроде, выраженное в единицах количества электричества (Q = nFADc°o* т/® где б — толщина диффузионного слоя и % — продолжительности
t
предварительного накопления), \lctt —количество осадка, раст-
о
воренного за время t, причем значение / определяется потоком вещества к электроду:
I = — nFAD
I дсОх \
\ дх J х=0
(3.43)
Приведенные условия предполагают диффузионный перенос и раБ" номерную концентрацию вещества в растворе перед началом раст| ворения.
Сформулированная таким образом задача решена при помоШЯ ЭВМ для различных комбинаций параметров. Найдены урав1^*' ния /—ф-кривой, значения /р и фр и зависимость распределения
Процесс растворения и методы его исследования
103
нтпации ионов от времени. Результаты можно обобщить в виде приведенных ниже соотношений.
1 Для обратимого электродного процесса выполняются ра-
БбНа)Вдля тонких пленок (yQ0 «1) г = 0,79 wQ0 exp
ш
IV RT
DOx“
(3.44)
I f JlL
V RT
DOx
<fp — <fi = In—-------------- HIn w; (3.45)
™ nF в 2 nF K !
б) для толстых пленок (^Q 0 >1)
Ip = - 0,93 ^ wQ'0 + 0,93 jjL wQ0, (3.46)
где Q'o —разность количества осажденного вещества на электроде и максимального количества вещества в тонкой пленке.
2. Для необратимого электродного процесса имеет место следующее:
а) для тонких пленок (yQ0 С 1)
I nF II N п Г^КГ I bf У~а
P==TF(1— a)^Qoexp ----------— ------z—------ —1
RT a)w V aootnFADox )
;(3.47)
RT , 1—a lDOx-1 V1 а\ (nfaoo)(I a>
k'a^ V 6/ j
Ъ~<?г= ------------- -ГГ- (уЛ) i---=/----+
(1 — a) nF ?«oo \ bf / RT
H-------—----- In w; (3.48)
(1— a) nF
б) для толстых пленок (yQ 0 > 1)
/р = - 0,93 jL (1 - a) wQ'0 + 0,835 ^ (1 - a) wQ0. (3.49)
Поскольку дроби в скобках, входящие в экспоненциальные члены пт Н6Н™ (3-44) и (3.47), во много раз меньше единицы, можно ски ЯТЬ ЭТи члены приближенно равными е'1 л; 0,37. Теоретиче-на п КРи,?Ые’ Рассчитанные из уравнений (3.44) и (3.49), приведены / ^ИС- 33. Как следует из уравнений (3.44) —(3.49) и из рис. 33, Гщец^ОПОРЦИоиалеи скорости поляризации так же, как у ртутных 3авиГНЬ« электродов, фр также смещается с изменением w и не акИияИ*Т °т концентрации вещества. В быстрых электродных релейных и a не влияют на форму пика, в то время как при мед-электродных реакциях фр сдвигается к положительным
