Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Процесс растворения и методы его исследования
91
лрталла на электроде получено уравнение /—ф-кривой, из которого следует,
ЧТ° / = 367nllAc°oxDoZwl/г, (3.20)
а потенциал пика
о , 0,0591
? Р = ? + я
!g/oxcox
0,0218
Рис. 25. Вольтамперные кривые растворов двух различных веществ (/ и 2) [1].
Действительной высотой пн-ка 2 является АС, а не ВС, которую удобнее измерять.
(3.21)
т е. потенциал пика смещается к более отрицательным значениям с уменьшением концентрации электроактивных веществ [211.
Если в электродной реакции принимают участие несколько веществ, результирующая /—ф-кривая является суммарной по соответствующим токам (рис. 25). Следует принимать во внимание, что экспериментально полученные пики могут быть деформированы, и тогда погрешность при измерении высоты пика может значительно превышать 10% [1].
На практике необходимо учитывать возможность искажения формы пика вследствие влияния емкостного тока и омического падения напряжения между электродами. Емкостный ток, протекающий через электрод с поверхностью А при скорости изменения потенциала w, равен [1]:
/с = ACdw, (3.22)
где Cd — дифференциальная емкость двойного электрического слоя при заданном потенциале. Сравнивая фарадеевский и емкостный токи (например, для обратимой электродной реакции), получаем [1]
w
n3U с°
(3.23)
тсюда следует, что влияние емкостного тока на измеряемый пик возрастает с увеличением скорости развертки потенциала и с уменьшением концентрации электроактивных веществ. Если бы величина d не зависела от электродного потенциала, то емкостный ток вы-!вал бы только смещение измеряемого пика вдоль оси токов. Одно дифференциальная емкость и соответственно емкостный ток н ачительн° меняются с потенциалом, что обусловливает уменьше-еовысоты измеряемого пика (рис. 26).
Жен Ми^еское падение наложенного напряжения (падение напря-ПИКИЯ вызывает уменьшение высоты пика, сдвиг потенциала и существенное уширение пика (это приводит к уменьшению
Ж
92
Глава 3
предела обнаружения и разрешающей способности метода) [19, 20]. При электрорастворении с использованием электродов, образованных тонкой ртутной пленкой, уменьшение высоты пика может быть в 2,5—3 раза больше, чем в условиях полубеско-нечной линейной диффузии [20]. Для! получения надежных результатов омическое падение напряжения //,> не должно превышать 5In мВ. Если рабочий электрод не слишком мал, влияние омического падения напряжения можно скомпенсировать при помощи трехэлектродной схемы (рис. 21, б); при этом падение напряжения IR может быть снижено до значений порядка 20/п мВ [19].
Вышеизложенное в общем случае справедливо для растворения осажденных веществ из электродов при определениях методом ИВАМ. Однако необходимо учитывать и специфические свойства! различных электродных систем.
3.1.1. Растворение металлов
из стационарных ртутных капельных и пленочных электродов
Чтобы использовать обсуждавшиеся в предыдущем разделе соотношения для определения металлов на ртутных электродах методами ИВАМ, необходимо принимать во внимание, что, во-первых, концентрация вещества Red должна быть заменена на концентрацию металла в ртути; во-вторых, объем электрода ограничен, поэтому соотношения, полученные для полубесконечной диффузии, нельзя использовать без внесения поправки.
Рейнмут[ 17] привел схематическое решение уравнения для У- ф-, кривой при растворении металла из его амальгамы в случае обратимой электродной реакции. Он предположил, что диффузия металла в плоской ртутной пленке является линейной, и сформулировал следующие начальные и граничные условия:
1) 0; 0 <х<1: сКМ(НЯ=4М(„й, (3 24)
где I — толщина пленки, с^сцнв) — начальная концентрация металла в ртути, х — расстояние от границы раздела ртуть—металлический контакт;
2) t> 0; x = l: cRed (Hg) = f (t) (3 25)
Рис. 26. Искажение вольтам-перной кривой емкостным током [I].
Процесс растворения и методы его исследования
93
условие задает концентрацию восстановленной формы у поверхности электрода как функцию времени);
3) ^>0; * = 0: = Q> (3.26)
е отсутствует перенос определяемого вещества через границу т ть __ подложка в любом направлении.
Используя преобразование Лапласа, Рейнмут получил для изображения плотности тока выражение
To = nF
j (]/'S* ) th (/ VSD), (3.27)
где S — переменная в пространстве изображений, / — изображение функции /, которая должна быть известна для выполнения обратного преобразования и получения строгого уравнения для тока.
Выразив начальные и граничные условия (3.24) — (3.26) в сферических координатах и решив задачу, получаем для сферического электрода подобное изображение плотности тока
Т0 — nF \ /-
j ) cth (V0 |/
^Red
-nFD^ (/- j Го. (3.28)
В уравнении (3.28) в отличие от уравнения (3.27) входит гиперболический котангенс и имеется поправочный член, учитывающий кривизну диффузионного поля [последний член в правой части уравнения (3.28)]. Поправочный член — отрицательная величина, так как происходит расширение диффузионного поля при растворении металла из сферического электрода, и поэтому величина тока уменьшается, что отличает рассматриваемый случай от случая диффузии из раствора к электроду [уравнения (3.16) — (3.19)]. Гиперболические члены в уравнениях (3.27) и (3.28) соответствуют поправке на ограниченность объема электрода. При больших значениях / и г0 уравнения (3.27) и (3.28) преобразуются в выражения, соответствующие полубесконечной диффузии. Предположив, что электродная реакция обратима, т. е. DRed = Dox, а также что Формы вещества растворимы в растворе, из которого происходит лектролиз, или в материале электрода, можно записать для г -что сумма концентраций Red и Ох на поверхности электрода
