Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
/
L
(3.1)
IL = пГ AD0kcc0x
2
(3.2)
In
Процесс растворения и методы его исследования
85
к уменьшается до нуля более медленно, пропорционально лога-Р'^в)Удля 6 условий сферической диффузии
(3.3)
[ток практически достигает постоянной величины Il (стац.) = Ar.rbnFD0y/0y ,
когда второй член в правой части уравнения (3.3) становится пренебрежимо малым]. В этих уравнениях IL — стационарный предельный ток, Сох — концентрация Ох в растворе, t — время успокоения, т. е. время с момента прекращения перемешивания, А — площадь электрода, г0 — его радиус.
Обыкновенно эти токи значительно меньше, чем предельные токи электролиза в перемешиваемых растворах, особенно если время успокоения достаточно большое (десятки секунд). За это время устанавливается равномерное распределение вещества в амальгаме, образующейся в ртутном электроде (разд. 2.2.2).
Если процесс не включает стадии успокоения (как иногда встречается в измерениях с вращающимися электродами), проходящий ток соответствует стационарному предельному току, который для электродов различных типов описывается уравнениями
Для осуществления стадии анодного растворения электрохимические условия следует изменить таким образом, чтобы происходило растворение осадка, и, кроме того, необходимо контролировать некоторый электрический параметр, величина которого пропорциональна концентрации определяемого вещества. Обзор методов, используемых для осуществления стадии электрораство-рения, приведен в табл. 1.3.
„В большинстве случаев используют вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала (ВАМЛП), но иногда и хронопотен-Циометрию, хроноамперометрию и кулонометрию. Для снижения пределов обнаружения и увеличения разрешающей способности применяют вольтамперометрию с постоянным и переменным током.
В настоящей главе прежде всего рассматриваются инверсионная ольтамперометрия с ртутными и твердыми электродами при ли-ином изменении потенциала, затем хронопотенциометрические, Р ноамперометрические и кулонометрические методы и в зак-ение обсуждаются методы с наложением переменного тока.
(2 42) - (2.51).
86
Глава 3
.Рабочий
электрод
а б
Рис. 21. Схема установки для вольтамперометрии при линейной развертке потенциала.
а — двухэлектродная схема, б — трехэлектродная схема,
3.1. Вольтамперометрия со стационарными ртутными и твердыми электродами при линейном изменении потенциала
Инструментальная техника этих методов близка к классической полярографии. Отличие состоит в том, что вместо ртутного капающего электрода используются стационарные электроды и измеряется мгновенный ток. Скорость изменения потенциала может колебаться от небольших значений, как в классической полярографии (т. е. от десятков до сотен милливольт в минуту), до единиц или десятков вольт в секунду. Измерительная схема похожа на соответствующую схему в классической полярографии (рис. 21). Большая часть измерений может быть выполнена с помощью обычных продажных полярографов; потенциостат и осциллограф требуются лишь при высоких скоростях поляризации.
Теория вольтамперометрии при линейном изменении потенциала для обратимых электродных процессов в условиях полубесконечной диффузии была предложена независимо друг от друга Шевчиком [2] и Рендлсом [3]. Их расчеты проверены другими исследователями [4, 5] и распространены на частично обратимые [61 и необратимые процессы [7], а также на процессы, осложненные химическими реакциями [8—10]. В дальнейшем теория разрабатывалась в приложении к цилиндрическим [4] и стационарным сферическим [8, 11—17] электродам. Теоретические результаты обобщены в работе [8], где рассмотрена и циклическая вольтамперометрия. В той же работе помещены таблицы численных значений функций, необходимых для построения теоретических кривых.
Процесс растворения и методы его исследования
87
Ниже изложены основы метода ВАМЛП. Изменение потенциала во время измерений происходит по линейному закону
<Р = ?i±wt, (3.4)
фг___начальный потенциал, w — скорость развертки потен-
циала.1 Для катодного процесса, если величина срг выбрана так, что вещество Ох практически не восстанавливается, можно считать, что концентрация в объеме раствора сох совпадает с концентрацией в начале электролиза сох(х, 0), а концентрация вещества Red равна нулю. Далее принимается
с0х(*, 0 сОх для х
СЯед (*’ 0 0 ДЛЯ X ОО.
Первое граничное условие для решения уравнения (2.16) получают из уравнения Нернста
сОх (0.0 Г nF , о/ч 1 Г nF Л
“ехр [w<?- -т > Jехр [- w wt\ ¦ (3'5)
а в качестве второго граничного условия принимается
+ =0 (3.6)
V дх /х=0 V дХ / x=Q
(т. е. сумма потоков Ох и Red у поверхности электрода равна нулю). Эту задачу Шевчик [2] решил, используя преобразование Лапласа, а Рендле [3] —¦ графически. Ими получено уравнение / — <р-кривой
II = ADolchyPU Р wt) (3 7)
Вид функции Р изображен на рис. 22; ее максимальное значение равно 0,4463 [8]. Получаемые полярограммы похожи на график
Функции Р на рис. 22. Для максимального тока (тока пика) полу-
чеио уравнение
^=°.4463 S‘^V./!. (3-8)
К ж 2
Потенциал максимума (пика) на вольтамперной кривой определятся по уравнению
