Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
о; = 3,3 мВ/с. 0,4 М HN03 -f- * М Pb(NOj)2: 1) 210~г моль/л <лг <
< 1-10~4 моль/л; 0,02 < Дер .<0,07 В;
2) 1 -10—э моль/л -0,25 < | tp
еГ
< 1 ¦ 10-4 моль/л' 0,34 В.
Аналогичное исследование выполнено для осаждения и раство-рния свинца на импрегнирован-Еом графитовом электроде (рис.
19) На кривой зависимости фкрит — ig сръ обнаружены только две области, соответствующие областям // и ///на аналогичной зависимости для висмута. Области недонап-ряжения не наблюдалось. Поляризационные кривые также отличались. Для всей изучаемой области концентраций был найден только один пик в интервале потенциалов от—0,48 до — 0,52 В. Вид кривых зависит от фег и концентрации РЬ в растворе. Чем ближе фег к сркршп, тем острее пик свинца. Этот эффект легко объясняется зависимостью тока пика /р от количества металла, осажденного на электроде, т. е. от площади пика (рис. 20). Для низких концентраций свинца линейная зависимость имеет больший
угол наклона при меньших значениях фег (кривая 1), чем при более высоких фег (кривая 2).
При обсуждении полученных результатов с точки зрения трех видов энергии взаимодействия [85] сделаны выводы, совпадающие с выводами работы [97]. Найдены корреляции между характером анодных пиков и условиями осаждения металла, а также между критическим потенциалом электрода и концентрацией металла в растворе. При небольших значениях перенапряжения, наложенного на электродную систему, а значит при малой скорости электролитического осаждения, преобладает рост на активных центрах, идаже при малых количествах осажденного вещества пленка ведет себя как макрофаза. С увеличением перенапряжения возрастает упорядоченность осадка, и большая часть осадка имеет характер микрофазы. Другими словами, одно и то же количество осадка может про? влять свойства как макро-, так и микрофазы в зависимости ^Условий осаждения. Кроме того, условия электролиза оказывают В^Ияние На ширину пиков растворения. Широкие пики отвеча-лит ЛЭСТИ нед°напряжения на кривой фкршп — lg с и электро-ическому растворению адатомов с поверхности электрода, где мешанные металлические осадки. В аналитической практике, ПовеЧаСТ° встРечаются многокомпонентные системы, важно знать Дение смесей. Этой проблеме до сих пор не уделялось необхо-
80
Глава 2
димого внимания, несмотря на ее важность. Образование смешан-ных осадков тесно связано с проблемой селективности определения общие положения которой рассматривались уже во введении* Использование твердых электродов выявляет некоторые специальные проблемы, о которых следует упомянуть особо.
Достаточно полное исследование провели Ройзенблат и Брай-нина [101]. Они исследовали растворение бикомпонентных осадков на импрегнированном графитовом электроде в оптимальных, в большинстве случаев не содержащих комплексообразователей средах! Были изучены следующие пары металлов: Bi—Ag, Cu—Ag, Sn—Ag, Pb—Cu, Cd—Cu, Co—Cu, Fe—Cu, Cu—Bi,Pb—Bi,Cd—Pb,Pb--SnJ Cd—Sb и Sn—Sb. В соответствии с тремя типами кривых растворения пары металлов можно разделить на три группы и пытаться выявить общие закономерности.
1) Первая группа включает пары Cd—Pb, Pb—Bi, Bi— 4g и Cu—Bi, которые характеризуются отсутствием взаимного влияния во время растворения, и в широком интервале концентраций их растворение не отличается от растворения чистых металлов. Металлы, входящие в пару, имеют различную кристаллическую! решетку и не образуют интерметаллических соединений.
2) Ко второй группе отнесены пары металлов с подобными решетками (Pb—Bi, Си—Ag, Со—Си). Они не образуют интерметал-лические соединения, но при осаждении дают твердые растворы, что проявляется в виде сопутствующих пиков растворения. Если металлы осаждаются последовательно (один после другого), то твердые растворы не образуются. Взаимное влияние проявляется особо сильно, если атомные радиусы компонентов близки. Окисление твердого раствора более электроотрицательного металла в более электроположительном характеризуется появлением дополнительного пика, в то время как образование твердого раствора противоположного состава не оказывает влияния на вид кривых! растворения. При окислении электроотрицательного компонента твердый раствор разрушается.
3) В третью группу включены пары металлов, которые могут образовывать интерметаллические соединения (Cd—Cu, Pb—Sn, Cd—Sb, Sn—Sb, Sn—Ag и Fe—Си). Для таких пар металлов характерно уменьшение высоты пика (тока) на кривых растворения более электроотрицательного компонента осадка в присутствии даже небольших количеств более электроположительного компонента. Однако, по-видимому, на это явление не оказывает влияния ни увеличение продолжительности электролиза, ни абсолютная концентрация компонентов в изученной области концентраций.
Приведенное объяснение кажется более вероятным, чем объяснение, основанное на данных о взаимной растворимости металлов в равновесных условиях [102].
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
81
2.5. Предварительное накопление при постоянном токе
Принципиально накопление можно проводить и при постоянном токе. Если величина тока меньше предельного для данного вещества, эффективность накопления мала. Напротив, если ток больше предельного, эффективность накопления такая же, как при постоянном потенциале (отвечающем предельному току вещества), и, кроме того, протекает еще дальнейшая электродная реакция (например, реакция основного электролита). Основным недостатком электролиза при постоянном токе является небольшая избирательность; поэтому электролиз в этих условиях можно использовать только для анализа чистых растворов исследуемого вещества. Главным образом по этой причине метод не применяется на практике.
