Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
осаждения следовых количеств металла, где также зафиксировано смещение потенциалов выделения в положительную область [92]. Недонапряжение при осаждении соответствует более положительным пикам растворения и более сильной связи между металлом и электродом. Результаты, полученные при исследовании электроосаждения радиоактивного серебра [84], позволили сделать вывод, что количество осажденного на электроде серебра (при осаждении наблюдается недонапряжение) приближенно соответствует количеству, необходимому для образования монослоя.
Многие авторы подходили к изучению проблемы монослоя с различных точек зрения, однако однозначных результатов достичь не удалось. Учитывая важность этих вопросов в электрохимических инверсионных определениях, имеет смысл рассмотреть некоторые экспериментальные результаты.
Марк и сотр. [93, 94] изучали образование монослоя при инверсионной вольтамперометрии серебра и меди на графитовых электродах и при этом сравнивали электрохимические свойства осадка с гомогенностью покрытия электрода (используя электронную микроскопию и рентгеновскую флуоресценцию). При осаждении меди на пиролитическом графите они нашли условия для образования монослоя. На рис. 13 приведена поляризационная кривая растворения макрослоя, у которого была установлена высокая гомогенность покрытия поверхности электрода. На рис. 14 приведена кривая растворения после удаления макрофазы растворением при 0,0 В (этому слою отвечает пик на рис. 13). Методами электронной микроскопии и рентгенофлуоресценции той же поверхности была показана высокая степень ее гомогенности. При изучении осаждения и растворения серебра показано, что потенциал главного пика и число сопутствующих пиков зависит от природь! электролита и качества электрода (импрегнированный спектральный графит или пиролитический графит). Далее найдена интересная зависимость отношения площадей пиков (т. е. количества электричества, необходимого для растворения) монослоя Qmoho и макрослоя Q от времени электролиза. Отношение уменьшается с увеличением времени электролиза (рис. 15). Предполагается, что в начале электролиза активные места на поверхности электрода очень быстро заполняются серебром. По мере продолжения электролиза на этих местах осаждается макроколичество серебра, и одновременно постепенно покрывается и остальная поверхность-Когда электролиз протекает очень длительное время, пик монослоя достигает максимальной величины (рис. 16). Согласно данным, приведенным на рис. 16, осажденное вещество покрывает 50% видимой геометрической поверхности, что, по мнению авторов работ [93, 94], не согласуется с предположением о покрытии монослоем-Величину геометрической поверхности для импрегнированного графита можно, конечно, определить лишь приближенно.
Осаждение веществ на электродах Свойства осадков
75
у, В
Рис. 13. Типичная кривая анодного растворения макрослоя меди [93].
Пленка получена при контролируемом потенциале (— 0,4 В) и продолжительности электролиза 2000 с, ю = 0,5 В/ми„, состав раствора: 5-Ю“5 М CnINO.h + O.l М КС104 + + 0,1 М НСЮ4.
о 0,1 о,г 0,3 ofi 0,5
Рис. 14. Типичная кривая анодного растворения макрослоя меди [93]. Пленка образована при постоянном потенциале (—0,40 В), макрослой меди растворен при 0,0 В за 250 с. Остальные условия такие же, как и на рис. 13.
j
515 60 120 m
Рис. 15. Зависимость величины отношения площадей пиков, отвечающих монослою и макрослою, от времени электролиза [94].
ГДп+1ИТОВ?'® электрод, аммиачный буфер, j = 5-10-8 моль/л, <ре/==_о,06 В; w = 14 мВ/с.
Сандоз и сотр. [95] показали, что при осаждении и растворе-СеРебра на платиновых и золотых электродах, поверхность СсДь\х предварительно активирована в кислом растворе KI и Но' 4)г. большое значение имеет не только материал электрода, Для <<пРедыстоРия>>- Количество серебра, меньшее, чем требуется образования монослоя, осаждалось с недонапряжением, кото-
Рис. 16. Зависимость площади пика, отвечающего монослою от продолжительности электролиза [94]. Условия см. на рнс. 15.
76 Глава 2
рое можно было интерпретировать как энергию адсорбции атомов серебра поверхностью электрода [96]. Эта энергия адсорбции зависит от качества поверхности электрода, на которое значитель-1 ное влияние оказывает предварительная подготовка.
Из сказанного следует, что различные авторы при изучении проблемы монослоя шли двумя путями: 1) формальный подход, принимающий во внимание активность осажденного вещества [см. уравнения (2.88) —(2.92)]; 2) качественный подход, принимающий во внимание энергетические взаимодействия между осажденным веществом и электродом.
Второй подход впервые предложен Бирном и Роджерсом [97], которые предполагали, что между осажденным металлом и электродом существует три типа энергетического взаимодействия.
1. Связь металл —электрод в любой точке поверхности прочнее, чем связь между атомами осажденного металла. В этом случае поверхность вначале покрывается первым монослоем, а затем последовательно образуются другие слои. После осаждения первого I монослоя недонапряжение наблюдается и во время осаждения следующих слоев.
