Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Электротехника -> Выдра Ф. -> "Инверсионная вольтамперомиетрия " -> 26

Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомиетрия — М.: Мир, 1980. — 278 c.
Скачать (прямая ссылка): inversionnayavoltama1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 113 >> Следующая

а) поверхность электрода покрыта не полностью;
б) поверхность электрода покрыта полностью.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
71
Таблица 2.6
Электрохимическое осаждение комплексов металлов из водных растворов в зависимости от их электронной конфигурации [79]
Внешнеорбитальные
комплексы
Отношение к
электроосаждению
Не осаждаются
Осаждаются только в форме амальгам
Все комплексы Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та; большинство комплексов Cr, Mo, W; цианид-ные комплексы Mn, Fe, Со, №, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt; о-фенан-тролиновые комплексы Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ir и платиновых металлов; 2,2'-бипиридиловые комплексы Fe, Co,Ni, Rh, Ir и других платиновых металлов Тетрацианаты никеля
Комплексы Al, Be, Mg
Щелочные металлы; Са, Sr, Ва; возможно, Sc,
Y и лантаноиды Нет
Акво- и хлоркомплексы Мп, Fe (II), Со (II); Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Sn; пирофос-фатные комплексы Си, Zn, Cd, Sn; аммиаты Ni, Cu, Ag, Zn, Cd; 1,10-фенантролинаты Zn, Cd; тиосульфат-ные комплексы Cu, Ag; иодидные комплексы Ag, Cd, Hg; тиостаииаты и цианиды Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Tl, In; гид-роксокомплексы Zn, Sn и др.
Осаждаются с низким вы ходом по току (<50%) и с большим перенапряжением активации (>0,05 В)
Осаждаются с высоким выходом по току и небольшим перенапря-жением активации
Ряд комплексов платиновых металлов
Нет
Количество вещества, осажденного на электроде, описывается
Уравнениями (2.38) или (2.41).
чеп количество осажденного на электроде вещества выразить V 3 количество затраченного электричества, то активность осадка электроде равна [74, 80, 81]
72
Глава 2
а, = для Q < Qm;
Cm
af = 1 для Q > Qm,
(2.88)
где Q — количество вещества, осажденного на электроде, a Qm — минимальное количество вещества, необходимое для образования осадка с активностью, равной единице (Q и Qm выражаются в кулонах). Тогда справедливо следующее: если Q< Qm, то ау< ] (электрод покрыт не полностью), если Q > Qm, то af = 1 (электрод! покрыт полностью либо тонким слоем — микрослоем, либо толстым слоем - макрослоем).
При равновесном потенциале (/ = 0) равновесная активность a f(r) выражается уравнением
где Q г — количество вещества на электроде после прекращения электролиза:
где х —константа диффузионного тока, аг — активность осаждаемого вещества в растворе.
Уравнение Нернста для равновесного потенциала имеет вид
Если подставить в уравнение (2.91) выражения для af и ait полученные из уравнений (2.89) и (2.90) соответственно, то придем к уравнению:
Из уравнения (2.92) следует, что для не полностью покрытого электрода (af<с 1) равновесный потенциал не зависит от активности ионов в растворе. В инверсионных электрохимических определениях нельзя забывать, что при очень низких концентрациях вещества потенциал выделения может не соответствовать величине, вычисленной из уравнения Нернста (так называемое недонапряже-ние и перенапряжение). В большинстве таких случаев потенциалы осаждения сдвинуты в сторону положительных значений.
Рядом авторов изучалась зависимость активности осадка от степени покрытия электрода 182 —89]. Предложено [84] модифицированное уравнение Нернста для случая очень разбавленных растворов, если выполняется следующее:
а) поверхность электрода равна площади мономолекулярного
(2.89)
(2.90)
(2.91)
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
73
(монослоя) осажденного вещества, которая в первом прибли-СЛ°ии может быть выражена как произведение площади попереч-жСго сечения одного осажденного атома на число этих атомов;
Н б) второй слой атомов начинает осаждаться только тогда, когда поверхность электрода уже полностью покрыта монослоем. Тогда выполняется уравнение
In-^, (2.93)
где х___часть сбщего количества вещества, осажденная на электро-
де фс 5 — потенциал осаждения половины вещества, содержащегося в исходном растворе.
^ = <2-М)
где A ei—площадь электрода, А а—площадь поперечного сечения атома осажденного металла, V—объем раствора, NA —число Авогадро, /мге+ и /м —коэффициенты активности электро-активных ионов и осажденного металла.
Уравнение (2.94) лишь очень упрощенно отражает реальную ситуацию, и основные предположения, на основе которых оно выведено, на практике часто не выполняются (поверхность электрода нельзя считать идеально однородной, часто процесс сопровождается адсорбцией и т. д.).
Поскольку активность осадка на инертном электроде зависит
не только от количества осадка, но также от его распределения
по поверхности электрода и, кроме того, от взаимодействия между осадком и материалом электрода, проблема осаждения из очень разбавленных растворов во много раз сложнее, чем это можно выразить уравнениями, которые в данном случае полезны лишь в первом приближении. Подобные вопросы более тесно связаны с понятием монослоя на электроде.
3. Образование и свойства мономолекулярного слоя. При электрохимическом растворении геществ, осажденных на твердых электродах, во многих случаях наблюдалось два и даже три пика растворения одного вещества. Наряду с хорошо выраженным (главным) пиком регистрируются еще один или два пика при потенциалах гораздо более положительных, чем потенциал растворения, вычис-яемый по уравнению Нернста. Эти сопутствующие пики обычно относят к растворению первого монослоя, который связан с по-(83 ()пГГЫ0 электР°Да сильнее, чем последующие слои между собой > У01. Появление не одного, а нескольких сопутствующих пиков по ЯСН.?ется тем. что энергия связи первого монослоя не одинакова гетеСеИ повеРхности электрода. Другими словами, она зависит от Дам еНН0С™ П0ВеРхн°сти электрода [91]. К подобным же выво-пришли на основе радиохимического исследования процесса
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 113 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed