Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
2.4.2. Образование пленок металла и нерастворимых соединений на поверхности электрода
2.4.2.1. Образование нерастворимых плеиои на электродах, сопровождаемое растворением металлического электрода или окислением — восстановлением ионов элементов переменной валентности
При таких реакциях образуются пористые пленки, об их росте' и свойствах говорилось в разд. 2.1.4. Для того чтобы оценить эффективность предэлектролиза (подвести материальный баланс), можно использовать соотношения, описанные в разд. 2.2.1. Здесь речь пойдет только о пределах обнаружения этих процессов, кото-1 рые в основном определяются растворимостью образующихся соеди J нений [75]. Если поток вещества к электроду выразить через плотность тока при определенном потенциале, то в случае, когда окисленная форма возникает в результате электродной реакции и образует в результате химической реакции малорастворимое соединение, получим уравнение
i = nFDRea I ) = - nFDo, I^ ] (2-81)
dx Ix—q у dx j x=0
Затем для стационарного состояния можем записать [см. уравнение (2.8)]
dcHed _ cRed . dcOx _ сОх
dx 8 ’ dx it
(2.82)
где (x — толщина реакционного слоя для данной химической реакции.
Из уравнений (2.81) и (2.82), "предполагая, что Dox = Dmi< получаем
i = <2-83'
Поскольку сок определяется произведением растворимости образующегося осадка Ks, то для соединения типа ОхАт, возникающего в результате окисления вещества Red и последующего взаимодействия с анионом А, минимальная концентрация катиона
Осаждение веществ на электродах- Свойства осадков
69
Red при которой образуется пленка, определяется уравнением
Ks _ь_
[А]'” ' fi ‘
(2.84)
Необходимо принимать во внимание, что на практике толщина диффузионного слоя должна быть больше, чем толщина реакционного слоя (б > р ), чтобы осадок образовался на электроде и не уносился в раствор. Это регулируют, подбирая подходящую скорость перемешивания во время электролиза (б уменьшается при увеличении скорости перемешивания, р уменьшается с ростом скорости химической реакции).
Таким же образом можно прийти к уравнению для обнаружения конца процессов, при которых образуется осадок с ионами материала электрода. Оно формально похоже на уравнение (2.84) для образования пленки состава OxnAm при условии, что Dох = = Ряей-
сА>
m -f п
(*-Т.
8 jl/m+n
(2.85)
Минимально определяемые концентрации некоторых анионов, которые были вычислены таким образом, приведены в табл. 2.5 [76]. Эти величины не учитывают возможность кристаллизационного перенапряжения, адсорбцию анионов на электроде и т. д.
Таблица 2.5
Минимально определяемые концентрации некоторых анионов на ртутном электроде, вычисленные теоретически [76]
Аннон Гд, моль/л Анион Сд , моль/л
С1- 5 1СГ6 СгО?“ 3-10-9
Вг- МО"8 \vof~ 4-10~7
I- 5-10"8 MoOl~ 1•10~6
Sa~ 5-10~8 VO- 1•10“6
Сг&- 1 -10-“
н При анодной поляризации электрода, приводящей к появле-дел ШлоРаствоРимого соединения, прежде всего необходимо опреть потенциал, при котором начинается образование нераст-Р мого соединения на поверхности электрода [77]. Для случая
70
Глава 2
ртутного электрода и аниона А в растворе можно записать
?el>4 г+4. (2-86)
где фе, — потенциал, при котором проводится электролиз, (fr — равновесный потенциал и г\ — перенапряжение. Равновесный потенциал определяется соотношением
Vr = W, + ~fln <W2 - ^ ,П «А- (2-8?)
Второй член в правой части уравнения (2.87) можно приравнять нулю, после чего из уравнения вытекает, что с уменьшением концентрации анионов А- потенциал будет смещаться в сторону положительных значений. Так, может быть достигнут потенциал, при котором ртуть начнет взаимодействовать с анионами индиф-, ферентного электролита [77]. Поэтому необходимо по возможности выбирать такой индифферентный электролит, в котором ртуть растворяется при как можно более положительном потенциале (например, азотную кислоту или нейтральные растворы ее солей).
2.4.2.2. Образование металлических пленок на поверхности инертных электродов
Как следует из разд. 2.1.4, осаждение металлических пленок на твердых электродах — процесс весьма сложный, который количественно описать очень трудно. Для инверсионных определений важное значение имеют электрохимические свойства пленок, осажденных на электродах из очень разбавленных растворов; эти пленки являются достаточно тонкими и, как правило, рыхлыми. При осаждении следует учитывать некоторые перечисленные ниже факторы.
1. Кинетику осаждения металла можно описать при помощи обычных уравнений, рассмотренных в разд. 2.1. Подробное теоретическое рассмотрение кинетики осаждения металла из комплексообразующей среды на твердых электродах можно найти в литературе, например в работе[78]. Возрастание устойчивости комплекса обычно приводит к сдвигу потенциала выделения в сторону отрицательных значений. Электрохимическое поведение комплекса зависит от его электронного строения. Поведение обычных комплексов качественно иллюстрируется данными табл. 2.6 [79].
2. Электрохимическое поведение образовавшегося осадка в значительной мере зависит от степени покрытия электрода. В принципе можно различать два случая:
