Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
65
Метод с предварительным электролитическим накоплением пользовался для изучения ряда интерметаллических соединений
"бб-67. 108].
Константы скорости реакции переноса заряда и коэффициенты переноса заряда для нескольких амальгамных электродов приведены в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Значения ft' и а для некоторых амальгамных электродов
Реакция Основнон электролит k', CM/C a Литера- тура
Bi3+ + 3 е ** Bi(Hg) 1 м нсю4 3-10“4 — 68
Cd3+ + 2 е *= Cd(Hg) 1 M kno3 0,6 — 68
— 0,15 69
Си2+ + 2 е - Cu(Hg) 1 M KNO3 4,5-10“2 — 68
1пз+ + 3 е ** In(Hg) 3 M NaC104 3-10-6 — 70
Мп3+ + 2 е ** Mn(Hg) 1 M KC1 4•10-3 — 71
Ni2+ + 2 е - Ni(Hg) 0,1 M KNO3 10“10 0,4 72
РЬа+ + 2 е - Pb(Hg) 1 M KC1 (pH 2) 0,2 0,94 69
Т1+ + е ^ Tl<Hg) I M KNOa (pH 2) 0,3 0,8 69
Zn2+ + 2 е - Zn(Hg) 1 M KC1 4-10-3 — 68
— 0,36 73
2.4. Образование и свойства пленок на ртутных и твердых электродах
Как уже отмечалось в гл. 1, образование пленок нерастворимых соединений на ртутных электродах может быть использовано для определения следовых количеств. Однако образование, свойства и Растворение как пленок металлов, так и пленок нерастворимых веществ имеют наибольшее значение в инверсионных определениях на твердых электродах. Основные закономерности очень сложного роцесса образования пленки рассмотрены в разд. 2.1.4. В данном разделе в первую очередь следует остановиться на общих свойствах еРдых электродов, затем уже перейти к обсуждению процесса свойств образовавшихся на электроде пленок в условиях инвер-°нных методов анализа.
3—423
66
Глава 2
-3,01
S
pH
10 12
п
Рис. II. Схематическое изображение областей рабочих потенциалов некоторых электродных материалов в водных растворах (предполагается, что границы потенциалов определены исключительно электродными реакциями Н2 и 02 или растворением ртути при условии отсутствия веществ, образующих комплексы или осадки с ионами ртути).
2.4.1. Свойства твердых электродов
Вообще в электрохимии твердые электроды в основном стали использоваться для измерений в области положительных потенциалов, где ртуть уже анодно растворяется. Они довольно широко применяются, хотя по сравнению с ртутными электродами имеют менее совершенную поверхность, причем при обновлении трудно достичь! ее удовлетворительной воспроизводимости. В инверсионных электрохимических методах анализа твердые электроды необходимы при определении металлов, не образующих амальгам (разд. 2.3),
и, конечно же, при определении самой ртути. Рабочие области потенциалов различных электродов в водных растворах определяются электродными реакциями воды или реакциями других компонентов основного электролита. Изменение рабочих потенциалов электродов из обычных материалов в зависимости от pH схематически показано на рис. 11.
Свойства различных материалов, используемых для приготовления электродов, области применения этих электродов и методы подготовки их к измерению обсуждаются в разд. 4.1.1. Ниже приведены только некоторые наиболее важные общие свойства твердых электродов.
1. Микроскопическая поверхность твердых электродов очень нерегулярна, это приводит к тому, что активная поверхность
Осаждение веществ на электроиах Свойства осадков
67
Рис. 12. Стационарные поляризационные кривые 1 М H2S04 на вращающемся платиновом электроде.
электрода во много раз больше, чем макроскопическая поверхность (например, для гладкого платинового электрода эти поверхности различаются примерно в три раза, а для пористого графитового электрода во много раз сильнее). К тому же на нерегулярной поверхности хорошо адсорбируются и поглощаются различные компоненты раствора, которые трудно удалить.
2. В водных растворах на электродах при отрицательных потенциалах образуется адсорбционный слой водорода, а при достаточно положительных потенциалах —слой кислорода. Кислород удерживается прочнее, чем водород и большинство других веществ, и может ингибировать электродную реакцию на поверхности электрода.
3. Даже наиболее инертные из благородных металлов при положительных потенциалах окисляются и покрываются слоем оксидов (например, на платине образуется смесь РЮ и РЮ2). Потенциал образования оксида зависит от pH так же, как и потенциалы электродных реакций водорода и кислорода. Поверхностные оксиды в
ольшинстве случаев тормозят электродную реакцию. Графитовые и Уг°льные электроды окисляются в меньшей степени, чем металлические.
4- Для электродных процессов на твердых электродах харак-с?еН гисгпеРезис, т. е. стационарные поляризационные кривые "'Деиы к более отрицательному потенциалу, когда поляризация бРоисходит от положительных к отрицательным потенциалам, и нао-ных бид стационарных поляризационных кривых, получен-
ие, На вРаЩающемся платиновом электроде в серной кислоте, приведя на рис. 12.
68
Глава 2
Искажения кривых / —ф могут быть вызваны адсорбцией компонентов раствора, загрязнений и т. д. Все сделанные здесь замечания необходимо учитывать на практике, чтобы получать воспроизводимые результаты (см. разд. 4.1.1).
