Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
2. Переходные металлы IV—VIII групп периодической системы практически нерастворимы в ртути (см. табл. 2.1), и их амальгамы представляют собой гетерогенные системы: суспензии частиц металла в ртути или очень незначительно растворимые интерметаллические соединения.
3. Большинство металлов подгрупп Си, Zn, Al, Ge и As не образуют интерметаллических соединений со ртутью.
Таким образом, наиболее сильно взаимодействуют со ртутью металлы с незанятой d-орбиталью (тип 1 в предложенной классификации), в то время как металлы с полностью занятой внешней d-орбиталью практически с ней не взаимодействуют (тип 3). В тип 2 вошли амальгамы с металлами, имеющими не полностью занятую d-орбиталь. Существуют многочисленные исключения, например, металлы с «инертной s-электронной парой» (In и Т1) образуют интерметаллические соединения со ртутью подобно щелочным металлам. Может также происходить переход валентных электронов между компонентами. Например, конфигурация d10 энергетически более выгодна, чем йУ , поэтому атомы одного компонента могут ионизироваться, причем заполнение d-орбитали происходит электронами от другого компонента (примером является система Pt—Hg). Подобным образом ведут себя системы, образованные ртутью с металлами подгруппы меди.
Если в ртути одновременно присутствует несколько металлоЕ (сложные амальгамы), часто между растворенными металлами образуются интерметаллические соединения. Возникшие соединения могут оказывать значительное влияние на свойства амальгам. О характере этих соединений можно сказать то же, что говорилось о соединениях металла с ртутью. Их устойчивость зависит от характера связи между компонентами (ионная, ковалентная или металлическая). Чем больше доля металлической связи, тем ниже температура плавления и теплота образования соединения и тем оно лабильнее. Чем существеннее различия свойств компонентов, тем выше доля химической связи и тем прочнее соединение[58]. Структура интерметаллических соединений в большинстве случаев не отвечает правилам валентности. С разбавлением амальгамы повышается количество атомов ртути, координированных у атома металла, и понижается упорядоченность структуры интерметаллического соединения. Образование интерметаллических соединений приводит к снижению концентрации компонента в ртути.
В работе [59] предложена классификация для систем ртуть — металл; выделено три типа систем.
Первый тип включает соединения, образование которых сопровождается выделением большого количества тепла; такие соедине-
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
61
ия с ртутью дают элементы главных подгрупп I и II групп перио-н еской системы и редкоземельные элементы. Потенциал амаль-амного электрода значительно отличается от потенциала металла.
Второй тип включает металлы, которые образуют только растворы (Bi, Pb, Sn, Zn). Электродные потенциалы таких амальгам почти совпадают со значениями для чистых металлов.
Третий тип включает соединения, при образовании которых выделяется небольшое количество тепла; это TI, In, Си, Аи, Ag, Mn, Cd.
Очень редко образуются трехкомпонентные интерметаллические соединения типа АтВпН^гж. Обычно считается, что металлы, которые не образуют твердых сплавов, не реагируют также и в ртути (например, Bi—Sn, Cr — Sn, Bi—Pb). Существование обычных твердых сплавов не означает, однако, что металлы обязательно должны реагировать и в ртути (например, пары металлов Sb—Sn, Ag—in, Ni—In образуют твердые сплавы, но не дают интерметал-лических соединений в ртути). Взаимодействие металлов в ртути незначительно, если металл образует со ртутью малорастворимое соединение (например, соединения, обнаруженные в системах Fe—Сг, Со—Сг, в ртути вообще не образуются) [55]. Чаще всего интерметаллические соединения в ртути образуются лишь после введения более благородного металла в амальгаму (например, Zn—Au, In—Au, Cd—Au, Zn—Cu, Sn—Cu, Co—Zn, Zn—Ni и т. д.). Во многих случаях растворимость интерметалли-
Таблица 2.3
Произведения растворимости некоторых интерметаллических соединений в ртути при 20 С [55]
Соединение Произведение растворимости Соединение Произведение растворимости
AuZn 2,5- 1(Г12а CuGa 210"6
AuCd 2,5-10“9 CuSb 3,2-10_7
Auln 1,8-10-6 SbZn 2-10”»
AgZn 3-1СГ6 SbCd MO-8
AgCd 7-1СГ6 Sbln 2- lO-s
CuZn 4-1СГ6 MnCd3 5,7- lCT11
Cu3Sn 3-10"12 MnSn2 7-1СГ9
CuSn 4-1СГ7 GaCo 2,6-1(Г16
CuGe3 8,4-10-13 GaNi 3,9-lCT16
62
Глава 2
ческих соединений в ртути небольшая и происходит выпадение твердой фазы [60]. Произведения растворимости некоторых интерметаллических соединений в ртути приведены в табл. 2.3 [55].
2.3.2. Электрохимические свойства амальгам
Для равновесного потенциала однофазной амальгамы можно записать [22]
¦6.= ?™ + ^'"^,, (273)
где tpM(Hg) обыкновенно отличается от срм и определяется уравнением
П'Г *
<Р° = ®° Н------—Б** (2-74)
TM(Hg) 1 М 1 nF M(Hg) \ >
где GM(Hg) — активность металла в насыщенной амальгаме, Es — э. д. с. концентрационного элемента, состоящего из чистого металла и его насыщенной амальгамы, погруженных в раствор соли того же металла.
