Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
0,1 масс. % при 20°С, а при наличии на поверхности пленок оксидов амальгамирование при простом погружении платины в ртуть происходить не будет).
Другим способом приготовления амальгамы является электролиз с ртутным катодом. Наиболее важными факторами, влияющими на образование амальгамы, являются состав электролита и плотность тока при электролизе. Наряду с амальгамами перечисленных выше металлов электролизом можно получить и амальгамы W, V, Ti, U (при высоких плотностях тока), неустойчивую амальгаму NH+4. Амальгамы можно приготовить электролизом в неводной среде и электролизом расплавов.
Этот способ часто может приводить к амальгамам с более высоким содержанием металла, чем это следует из его растворимости в ртути. В таких случаях обычно в ртути присутствуют две фазы.
Амальгамы можно получить также цементацией и действием ртути на соединения металла. Смешанные амальгамы образуются при одновременном растворении двух или более металлов или при смешении соответствующих простых амальгам.
Некоторые данные о растворимости металлов в ртути приведены в табл. 2.1 [55]. Растворимость зависит от температуры, причзм Для некоторых металлов эта зависимость значительна (например, Для Zn, Cd, Sn, Pb и металлов подгруппы Ga). Из температурной зависимости растворимости металла в ртути можно получить информацию о химических реакциях в ртутной фазе и о возникающих соединениях металла со ртутью, которые в различной степени диссоциированы. Сделаны попытки установить зависимость растворимости в ртути от атомного номера металла или от различных изико-химических характеристик, однако найти общую законо-
Рность не удалось [55]. Объяснить взаимодействие металла и рту-
58
Глава 2
Таблица 2.1
Растворимость металлов в ртути [55]
Растворимость Растворимость
Металл Температура, °C масс. % ат. % Металл Температура, °C масс. % ат. %
Li 25 0,048 1,34 Pu 20 0,0154 0,0127
Na 25 0,57 4,8 Si 20 (0,001) 0,007
К 25 0,395 2,0 Ge 25 1-10 6 —
Rb 25 1,37 3,15 Sn 20 0,6 1,26
Cs 25 4,0 6,0 Pb 20 1,1 1,1
Си 20 0,003 0,006 Ti 20 5-I0-6 2-10-5
Ag 20 0,035 0,066 Zr 20 0-002 0,007
А и 20 0,1306 0,1329 Sb 20 2,9-10-s 4,7- i0“s
Be 100 Ю-® 2-I0-B Bi 20 1,1 1,1
Mg 17 0,31 2,5 V 20 5-10-5 2 -10-*
Ca 25 0,30 1,48 Nb 20 (0,001) 0,002
Sr 20 1,04 2,34 Cr 20 3,1-10"*1 4-10-7 —
Ва 20 0,33 0,48 Mo 20 2-10-5 4-10_b
Zn 20 1,99 6,4 W 20 10's 10-5
Cd 20 5,3 — Mn 20 0,0018 0,0066
А1 20 0,002 0,015 Fe 20 1,15-10-17 7-10-6 —
Ga 22 1,13 3,19 Co 20 8-10-6 —
In 20 57 70,3 Ni 20 4,8-10-5 —
T1 20 42,8 42,6 Ru 20 0,353 0,694
La 25 0,0092 0,0133 Rh 20 0,16 0,311
Ce 20 0,016 — Pd 20 0,006 0,012
Th 20 0,016 0,014 Ir 20 0,001 0,001
13 20 0,005 0,0042 Pt 24 0,09 0,10
ти наилучшим образом можно при помощи фазовой диаграммы.
Вязкость амальгамы оказывает влияние на диффузию металла в ртути, а следовательно, на скорость электрохимических реакций на амальгамных электродах. Разбавленные амальгамы имеют п риб-лизительно такую же вязкость,как и ртуть, и их поверхностное натяжение обычно немного меньше, чем поверхностное натяжение ртути (динамическая вязкость ртути равна 15,575-102 Па-с при 18°С [55]). Поверхностное натяжение амальгам некоторых металлов при20°Св зависимости от их концентрации в ртути составляет, например [56]:
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
59
Си Zn Cd Sn Pb
„ моль гл 3-Ю-з 0,88 0,82 0,02 0,11
с- ' 0,401 0,420 0,406 0,399 0,404
Таблица 2.2
Коэффициенты диффузии металла в ртути [55]
з,
Металл Температура, °C DHe-10\ cm»/.c Металл Температура, °C D^g-io5, см2/е
Li 25 0,93 Ba 7,8 0,60
Na 25 0,86 Zn 25 2,4
К 20 0,66 Pb 25 2,1
Rb 25 0,61 Mn 20 1,84
Сь 25 0,65 Cd 25 2,0
Си 25 1,06 Hg 20 1,55
Sn 25 1,5 Ga 20 1,64
Bi 25 1,5 In 20 1,42
Ag 25 1,0 Tl 25 1,18
A и 25 0,73 Ge 20 1,71
Ca 10,2 0,62 Sb 20 1,47
Sn 9,4 0,54 Ni 25 2,0
В табл. 2.2 [55] приведены коэффициенты диффузии некоторых металлов в ртути. ?)Hg является периодической функцией атомного номера металла и уменьшается с увеличением атомного (точнее, ионного) радиуса. Различными методами показано, что такие металлы, как Zn, Cd, Bi и др., диффундируют в ртути в виде атомов и их диффузия подчиняется уравнению Стокса —Эйнштейна. В то же время металлы главных подгрупп I и II групп периодической системы диффундируют в ртути в виде соединений металла с ртутью, являющихся достаточно объемными [55].
Соединения элементов со ртутью могут иметь характер либо ионных соединений, либо металлических систем. В случае амальгам нельзя проводить резкую границу между этими двумя типами. Кроме того, многие интерметаллические соединения металлов со ртутью не отвечают простым стехиометрическим соотношениям, и нередко
их состав бывает переменным (соединения, состав которых точно отвечает стехиометрическому, известны под названием дальтонидов; в противном случае говорят о бертолидах). Однозначной классификации амальгамм не существует, однако на основе анализа фаговых диаграмм можно выделить несколько типов амальгамм [55, 57]:
1. Щелочные и щелочноземельные металлы образуют соединения, представляющие относительно узкую область гомогенности (т. е. имеют более или менее точно определенный состав).
