Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Электротехника -> Выдра Ф. -> "Инверсионная вольтамперомиетрия " -> 20

Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомиетрия — М.: Мир, 1980. — 278 c.
Скачать (прямая ссылка): inversionnayavoltama1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 113 >> Следующая

Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
55
/гмысл принятых обозначений вытечет из рис. Р).
Начальные и граничные условия определены так же, как для капель-ного электрода [см. уравнение (2.57)]. Решив уравнение (2.70), приходим к выражению, которое можно аппроксимировать уравнением параболы
ОсноВа
I
нд Раствор
сш
cjg.t)
-0 х У
п
6D,
,ие
Red
(tM-
(2.71)
Рис. 9. Схема плоского ртутного пленочного электрода.
Аппроксимация справедлива при I 10~2 см и т>. 2 с. Чем меньше
толщина пленки и больше продолжительность электролиза, тем точнее уравнение (2.71) соответствует реальному распределению CRed в ртути. Установлено [105], что при электролизе уже через 3—4 с концентрацию c^ed в ртутной пленке толщиной 10_3 см можно считать равномерной с погрешностью 0,5%. В случае электролиза с ртутной каплей аналогичная ситуация устанавливается только после 200 с.
Во время стадии успокоения поток уменьшается очень быстро. Для упрощения считая, что j падает до нуля мгновенно, можно решить уравнение (2.70) со следующими краевыми условиями:
1) в момент ^ = 0 (начало стадии успокоения) для c^Cd(x, 0) справедливо уравнение (2.71);
2) при t > 0 справедливо
пНе
i'Red
= =0 I dx Jx=0 \ dx )x=l
¦ раст-
(отсутствует массопередача через границы раздела пленка вор и пленка — подложка).
Решение уравнения (2.70) при этих условиях приводит к выражению, которое для t > 2 с может быть аппроксимировано уравнением
¦¦ CRed Т)- = —. (2.72)
/ I
Из уравнения (2.72) вытекает, что в ртутной пленке tRed равномерно уже через 2 с успокоения, т. е. значительно раньше, чем в ртутном капельном электроде.
Таким образом, практически для всех ртутных электродов °жно сДелать вывод, что во время электролиза распределение Центрации выделенного вещества в объеме ртути описывается
56
Глава 2
уравнениями параболы. При уменьшении электролитического тока до нуля концентрация вещества в ртути устанавливается равномерной очень быстро (через ~30 с в капельном электроде и через ~2 с в пленочном электроде). Конвекция в растворе уменьшается до нуля приблизительно через полминуты после прекращения перемешивания [23]. Для плоских электродов в течение нескольких минут происходит уменьшение тока до нуля, для капельного электрода он устанавливается на стационарной величине (см. гл. 3). Предполагается, что вклад естественной конвекции пренебрежимо мал.
В работе [103] предложен критерий оценки равномерности распределения выделенного металла в капле, который можно найти из экспериментальных данных, исходя из кривых растворения при постоянном потенциале. Если концентрация в капле равномерна, величина произведения kxг20 постоянна —наклон кривой lg i—t, r0 —радиус капли) для различных г0 и концентраций. Напротив, если металл осаждается на поверхности капли, величина ktr^ изменяется.
Из сказанного следует, что во всех определениях с предварительным накоплением при применении ртутных электродов необходимо включать достаточно длительную стадию успокоения, чтобы распределение вещества в электроде стало равномерным. Это требуется потому, что при количественном описании процесса растворения обычно предполагают равномерное распределение концентрации в качестве начальных условий для решения уравнения закона Фика. Когда по каким-то причинам нельзя проводить успокоение, рекомендуется менять раствор перед процессом растворения [23].
2.3. Свойства амальгам
В инверсионных методах анализа свойства амальгам металлов следует рассматривать, принимая во внимание следующее: 1) растворимость определяемых металлов в ртути; 2) возможные взаимодействия растворенных металлов с ртутью и друг с другом; 3) электрохимические свойства амальгам, влияющие на выбор условий для последующего электрохимического определения; 4) амальгамирование ртутью поверхности металлов (важно при приготовлении ртутных пленочных электродов).
Имеющиеся в литературе данные недостаточны для предварительной и однозначной оценки поведения исследуемой системы в амальгаме в процессе электрохимического инверсионного определения, однако содержат некоторую полезную информацию.
В последующих разделах дан краткий обзор свойств амальгам. Для более детального знакомства следует обратиться, например, к работе [55].
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
57
2.3.1. Образование и физико-химические свойства амальгам
Амальгамы —это металлические системы, в которых одним из компонентов является ртуть. Простые амальгамы, которые содержат только один металл в соединении со ртутью, можно приготовить прямым взаимодействием ртути и металла. Этим способом можно получить амальгамы Tl, In, Ga, Zn, Cd, Pb, Bi, Al, Cu, Ag, Au металлов главных подгрупп I и II групп периодической системы и редкоземельных элементов.
При растворении металла в ртути в первую очередь происходит амальгамирование поверхности металла, на которое в определенной мере влияет состояние поверхности металла и электрокапил-лярные явления. Чем выше поверхностное натяжение на границе металл — ртуть, тем быстрее протекает амальгамирование. Во многих случаях амальгамированию препятствуют пленки оксидов металлов (например, растворимость платины в ртути составляет
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 113 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed