Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
где «—угловая скорость диска (со = 2л f, где /—частота вращения). В водных растворах при частоте f = 100 об/мин 80 составляет десятые доли миллиметра.
Толщина диффузионного слоя б (см. рис. 3) равна
и предельный ток для реакции, контролируемой переносом вещества, определяется соотношением
Если со = 2nf (причем / выражается в оборотах в секунду, v — в квадратных сантиметрах в секунду и с°ох — в молях в литре), то IL получается в амперах.
Если процесс контролируется скоростью переноса и реакцией переноса заряда (предполагается, что реакция первого порядка), то для тока на вращающийся дисковый электрод имеем [36]
где k' — константа скорости реакции переноса заряда при данном потенциале.
Следует помнить, что приведенные уравнения неприменимы для турбулентного потока раствора у поверхности электрода. Возможность протекания ламинарного потока характеризуется так называемым числом Рейнольдса, определяемым соотношением
где и — скорость течения жидкости, I — характеристический размер поверхности, возле которой протекает жидкость, и v — кинематическая вязкость. Для вращающегося дискового электрода Re-°предедяется формулой [36]
(2.49)
(2.50)
IL = 6,2 • 10-%/vfcox?>OxV~'VA .
(2.51)
nFADOx сОх
(2.52)
l,61Z)^vV.„r-7H(D0x/fe') ’
(2.53)
V
D r2°>
Re = — ,
(2.54),
V
где r —
суммарный радиус дискового электрода.
50
Глава 2
Поток сохраняется ламинарным при значениях числа Рейнольдса до ~104. Наличие эксцентричности у вращающихся дисковых электродов приводит к турбулентности потока при небольших значениях числа Рейнольдса.
2.2.2. Распределение осажденного вещества в ртутных электродах
Приближенные уравнения (2.39) и (2.40), на основе которых можно обсуждать эффективность предварительного накопления при данных условиях, получены исходя из предположения о равномерном распределении осажденного вещества в объеме ртути. Такая ситуация возникает обычно через определенное время после уменьшения электролитического тока до нуля, поэтому в большинстве инверсионных электрохимических методов необходима стадия успокоения (см. гл. 1), чтобы произошло выравнивание концентрации во всем объеме ртути. Более точную картину распределения осажденного вещества в ртути в любой промежуток времени перед началом растворения можно получить при решении уравнения закона Фика для потока этого вещества в ртути.
Эта задача впервые решена на упрощенной модели в предположении о полубесконечной линейной диффузии 153]. Принятое предположение в общем справедливо при небольшой продолжительности электролиза, если же электролиз протекает длительное время, необходимо учитывать ограниченный объем электрода. Для концентрации восстановленной формы вещества в ртути, если электролиз происходит при постоянном предельном токе Iь в течение времени т (т. е. при условии, что концентрация электроактивных веществ в растворе практически не изменяется в течение электролиза), получено следующее уравнение:
— xerfc
Red
exp
Red
у/, т‘/.
(2.55)
где D{& — коэффициент диффузии восстановленной формы в ртути (значения Dr^ см. в табл. 2.2), х — расстояние от поверхности ртути, erfc х — функция, дополнительная к функции ошибок erfc(x) = 1 —erf(x) (см. гл. 3).
У поверхности электрода (х = 0) концентрацию получим из уравнения (2.55):
21, ( dHL t \1/г
скен(0.т)=—(2-56)
Red '
— * " 1 |- -о
JRed
nFAEWL
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
51
Более точное решение для висящего ртутного капельного электрода (ВРКЭ) предложили Шейн и Льюинсон [25] и Васильева и Виноградова [26], а для плоского пленочного электрода —Де’Вриз и Вандален [27].
Если реакция переноса заряда происходит быстро, раствор перемешивается достаточно интенсивно, а общее количество выделенного вещества так мало, что можно пренебречь истощением раствора за время электролиза (c'qk = const), то поток вещее гьа Оа на поверхность электрода постоянен и проникновение восстановленной формы в ртутную каплю можно описать уравнением закона фика для сферической диффузии [25, 26]
dcRed(r- т) лне
“ = i'Red
От
a2cRed(r. т) +_2_
дг2
acRed(r' т) дг
, (2.57)
где т — продолжительность электролиза, г — расстояние от центра капли. Решим уравнение (2.57) со следующими начальными и граничными (т > 0) условиями:
2)
3)
дс
Red
0е. г)
дг
acRed (г’ ~) дг
= const = j —
¦0.
nFA
т>0;
r—O
Получаем выражение для концентрации восстановленной формы
Ко
nHg
Red
n=l
ГЗР«еУ 3г2_52
L rl io^o
]¦
2r0 exp (— т/ r\) sin fx„r/r0
(2.58>
Г sin
гДе ц„ —положительное решение уравнения, tgu =ц, г 0 — радиус капли.
Для третьего члена в уравнении (2.58), который линейно зависит от времени, можно записать
exp (— ®Rfd & *1 sin fV/r0
rfinsin
= ©n-
Для ©л справедливы условия:
оо
1) lim^ ©п = 0 при т —оо;
(2.59)
(2.59а).
п= 1
52
Глава 2
2) lim ^ ©n =
К
¦ 5r2
n~i
10'S
при т —> 0. (2.596)
Из уравнения следует, что cRed (r,0) = 0.
На основе этих условий можно определить зависимость tRed от времени т. Из уравнения (2.58) следует, что эта зависимость имеет асимптоту, которая описывается уравнением
