Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
I, тМ
т = —^------- (2.38)
nF
где т —масса осажденного вещества, 1Ь —предельный ток, г — время предварительного электролиза, п —число электронов, принимающих участие в электродной реакции, F —число Фарадея и М —молекулярная масса.
В случае ртутных электродов концентрацию осажденного металла в ртути можно выразить в виде отношения m/V, где V—объем ртутной капли или ртутной пленки [25]. Для ртутной капли [V = —(4/з)“П1, где г 0 — радиус капли] концентрация исследуемого вещества в капле после электролиза дается следующим приближенным соотношением:
31, т
сНя =-------\--- (2.39)
не 4 itrlnF
Для ртутной пленки с поверхностью А и толщиной I концентрация вещества в пленке приблизительно равна
I, Т
— ¦ (2.40)
Hg AlnF v '
При выводе уравнений (2.39) и (2.40) использованы несколько упрощений, однако эти уравнения все же имеют практическое значение, так как равномерное распределение концентрации металла в ртути после падения электролитического тока до нуля устанавливается очень быстро. Последнее показано решением уравнения
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
45
ого закона Фика для осаждения металла на ртутные капельные [25 261 и на ртутные пленочные электроды [27] (разд. 2.2.2).
Если определение проводится в очень малых объемах раствора
J28__31], то наблюдаются значительные изменения концентрации
вещества в растворе и для приближенной оценки количества осажденного вещества за время электролиза уравнение (2.38) необходимо преобразовать так:
т
Г I, Mdt
m = -------. (2.41)
nF nF
Соотношение (2.41) нельзя непосредственно использовать для оценки количества осажденного вещества в отличие от уравнений (2.38) — (2.40), ибо зависимость 1Ъ от т обычно неизвестна. При достаточно малых объемах раствора и достаточно большом времени электролиза вещество полностью осаждается из раствора на электроде [28—31J.
Для оценки эффективности предварительного накопления должна быть известна величина Iь. Для подвешенного ртутного капельного электрода типичное значение IL равно -—-0,5 мкА при концентрации вещества в растворе 10-5 моль/л, что после пятиминутного электролиза (я = 1, г „ < 0,05 см) соответствует концентрации вещества в амальгаме ~5-10_3 моль/л [32]. Если же концентрация вещества в растворе меньше 10-5 моль/л, электролитический ток JL нельзя измерить, однако его можно оценить на основе измерений при более высоких концентрациях и линейной экстраполяции к требуемой концентрации [32]. Поскольку для ртутных пленочных электродов отношение площади пленки к ее объему во много раз выше, чем для ртутных капельных электродов (I от 1 до 100 мкм), то электролиз на ртутных пленочных электродах при одинаковых условиях приводит к значительно более концентрированным амальгамам [23].
Для предварительной оценки эффективности накопления при заданных условиях не всегда необходимо измерять величину IL; более или менее точно ее можно вычислить, для разных случаев И°!5!ЛЬЗУЯ соответствУюЩие соотношения, приведенные в разд. 2.1; 0с°бенно подходящим является уравнение (2.11) [для случая предшествующей химической реакции используют уравнение (2.20) чени ^СЛ0Вии’ чт0 выполняются приведенные в разд. 2.1.3 ограни-
пп ^ЗК ^ыло показано в разд. 2.1.2, уравнение (2.11) дает лишь дЕЛИЖенные РсзУльтаты вследствие упрощений в определении п Ффузионного слоя. Тем не менее исходя из гидродинамических
*СТаВлсний в некоторых специальных случаях получены выра-Ия Для величины диффузионного слоя [36].
46
Глава 2
Для предельного тока на стационарный сферический электрод в перемешиваемом растворе известно полуэмпирическое уравнение [33—35]
JL =4-r0nFDox сСх + knr\ Dq'x с0х и1*, (2.42)
где с° ох —объемная концентрация определяемого вещества,
Dох—коэффициент диффузии этого вещества, г„ —радиус капли, и—скорость перемешивания и k—константа пропорциональности, равная отношению скорости вращения к скорости потока электролита у поверхности электрода (определяется экспериментально для данной геометрии ячейки и вязкости раствора). Первый член правой части уравнения (2.42) при скорости вращения, равной нулю, и времени, равном бесконечности, дает величину IL (выражение для стационарного тока при полубесконечной сферической диффузии к электроду с поверхностью 4-rcrg; см. гл. 3). I JL зависит от корня квадратного из и\ следовательно, увеличение скорости перемешивания приводит к росту 1Ь только до предельного значения. Кроме того, происходит деформация капли или I даже ее отрыв при скорости перемешивания >1000 об/мин [23].
Для предельного тока на плоский электрод, движение электро- I лита у поверхности которого ламинарно (рис. 5, а) и краевым эффектом которого можно пренебречь, предложено уравнение [37] I
I^=QMnFD^crrbtUuh~'U, (2.43)
где I — размер электрода в направлении потока, b — размер элект- I рода в направлении, перпендикулярном потоку, v —кинематиче- I ская вязкость раствора. Интересно, что зависимость Iь от площади электрода нелинейна. На практике область применения уравнения (2.43) часто ограничена из-за турбулентного характера течения раствора у поверхности электрода.
