Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
f = i'0 exp
\ cad
anF --------Г]
RT
— exp
(1 —a) nF RT
(2.26)
где cad —средняя концентрация адатомов, cad —равновесная концентрация адатомов. Уравнение справедливо при малом покрытии электрода.
В стационарном состоянии i пропорциональна скорости среднего поверхностного диффузионного тока адатомов j в местах роста кристаллов:
i = tiFj.
(2.27)
При небольших перенапряжениях можно предположить, что / является средним диффузионным током адатомов между местом, которого частицы достигли после прохождения через двойной электрический слой (cad), и активными центрами (cad). Тогда
/ = k(Cad — Cad) = /о --- €ай >
сай
(2.28)
ск? 10 — ^Сай ^0 —равновесный ток обмена адатомов между пло-остью решетки и центрами роста кристаллов); k определяется
соотношением
42
Глава 2
где D —коэффициент диффузии и хв — средняя длина диффузионного пути. Тогда справедливо равенство
Последнее преобразование предполагает постоянство х0> а также I /0. Однако х0 всегда уменьшается с увеличением перенапряжения, следовательно, /0 увеличивается с перенапряжением. При небольших величинах перенапряжения выполняется неравенство
Лимитирующей реакцией при этом является диффузия адатомов.
При высоких перенапряжениях j 0 принимает большие значения, при этом
а следовательно,
i = i0 Jexp |-— t]J — exp J JL^LtL. j, (2.31)
и процесс контролируется реакцией переноса заряда.
В электрохимических инверсионных методах в большинстве случаев можно предполагать сравнительно высокое перенапряжение и неполное покрытие электрода. Необходимо помнить, что чем ближе размеры кристаллической решетки осаждаемого вещества к размерам решетки вещества электрода, тем меньшая работа будет затрачиваться на рост пленки. На рост кристалла на электроде может оказывать значительное влияние состав раствор? и величина напряжения. Например, в присутствии крупных молекул, ингибирующих рост кристаллов, в определенных направлениях появляются «усы», а при низких концентрациях электролита и высоких плотностях тока могут расти дендриты.
Наконец, необходимо принимать во внимание образование пленки во время анодного растворения материала электрода
cad _ j cad
i
(2.30)
nF/е
После подстановки его в уравнение (2.26) получаем . I—exp [tiF-^IRT]
(2.31)
(1/г0) exp [— anFrJRT] + 1 l(nFj0)
nFj0 <? i'0 exp [— anFr\/RT], и основное уравнение (2.31) преобразуется!
(2.32а)
(2.33)
nFiо > t0 exp [— anFr\/RTJ ,
(2.326)
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
43
174) на стр. 38], так как оно встречается в инверсионных методах поеделения, например образование пленок галогенидов на ртутях и серебряных электродах (см. табл. 1.2, процгсс типа За).
Н Пленки, которые образуются на электродах при анодных пГ)0цессах, бывают двух видов [12, 24]. Так называемые сплошные, или пассивирующие, — очень тонкие пленки, имеют большое удельное сопротивление (к этой группе относятся, например, пленки оксидов на некоторых металлах). Несплошные, или пористые, пленки образуются при осаждении нерастворимых солей на поверхности электродов (например, пленки галогенидов на ртути, серебре, свинце или меди, пленки сульфатов на свинце, железе или никеле). Эти пленки возникают при электродных потенциалах, близких равновесным потенциалам соответствующих электродов второго рода; они термодинамически устойчивы и могут достигать значительной толщины (<^1 мм). Однако при определении очень малых количеств вещества не происходит их образования; такие пленки имеют относительно небольшое электросопротивление. Механизм роста пленки похож на механизм электроосаждения (см. разд. 2.2).
Электрическое поле в растущей пленке, толщина которой равна нескольким молекулярным слоям, характеризуется небольшой напряженностью, поэтому диффузия и миграция частиц через пленку — контролирующие процессы. Если предположить линейное уменьшение электрохимического потенциала иона в пленке с увеличением расстояния от поверхности электрода (стационарное состояние), то проходящий через пленку ток будет пропорционален градиенту электрохимического потенциала:
I ^ „»v- fa. f (2.35)
где fi2 и щ -—электрохимические потенциалы ионов у границы
пленка — электролит и металл — пленка соответственно, а I —
толщина пленки. Если растворения пленки не наблюдается, то справедливо
/ = — . (2.36)
dt v 7
Решение дифференциального уравнения, получаемого из (2.35) плен ПРИВ0ДИТ к так называемому параболическому закону рос,па
Р = kt. (2.37)
Раз^°Лее детальное обсуждение всех факторов, влияющих на об-мртпВЗНИе осадка ПРИ определениях различными инверсионными дами, можно найти в разд. 2.3 и 2.4.
44
Глава 2
2.2. Эффективность предварительного накопления
2.2.1. Материальный баланс предварительного накопления
Как уже упоминалось в гл. 1, предварительное накопление в инверсионных методах в большинстве случаев проводится при заданном постоянном потенциале (обычно в области потенциалов предельного тока осаждаемого вещества в перемешиваемом растворе). Если электролиз протекает не слишком долго и объем раствора, подвергаемого электролизу, не очень мал, значительного убывания осаждаемого вещества из раствора происходить не будет и предельный ток можно считать постоянным в течение электролиза (в обычных определениях объем ртутной капли или ртутной пленки составляет ~1 мкл, объем раствора —~10 мл и за время накопления концентрация вещества в ртути увеличивается в 102 —103 раз по сравнению с концентрацией в растворе, т. е. концентрация в растворе уменьшается примерно на 10% [23]). В таком случае количество осажденного вещества можно оценить при помощи закона Фарадея
