Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрение схем производства поликристаллического кремния водородным восстановлением хлорсиланов показывает, что, комбинируя различные методы переработки остаточных продуктов реакции, можно создать полностью замкнутые технологические комплексы, работающие с эффективным использованием всего сырья и энергии, с незначительным количеством отходов и выбросов в окружающую среду.
2. ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ СТЕРЖНЕЙ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СИЛАНА f
Общие сведения
Получение кремния из силана, вероятно, впервые наблюдали Веллер и Буфф [153]. Промышленное получение кремниевых стержней этим методом было организовано в 1960—1965 гг. японской фирмой "Коматсу” и одним из отечественных заводов. Повышенный интерес к получению кремния силановым методом возник в 1975 г., когда интенсивно начались работы в области создания солнечных батарей, а также повысился спрос на сверхчистый кремний для ИК-детекторов.
1 Пат. 3203743. ФРГ. 1983.
242
Рис. 109. Технологическая схема получения кремния с попутным производством кварцевых изделий:
1 — производство трихлорсилана; 2 — реакторы осаждения; 3 — конверсия тетрахлорида кремния; 4 — блок конденсации; 5 — камера сжигания; 6 — адсорбционно-десорбционная установка
По данным за 1987 г., доля поликристаллического сипанового кремния в общем объеме производства составляла только 10 % [154], но к 1991 г. она должна возрасти.
Основные преимущества метода получения кремниевых стержней термическим разложением силана следующие: относительно низкая (873—1173 К) температура процесса, обусловленная малой термической стойкостью силана; при разложении силана на кремний и водород не происходит образования коррозионного газа, такого как, например, хлористый водород при использовании хлорсиланов; достигается высокое (до 94—98 %) извлечение кремния за один процесс, что очень важно с точки зрения охраны окружающей среды; в процессе получения кремниевых стержней термическим разложением силана происходит его дополнительная очистка от гидридов примесей.
В литературе имеются сообщения [155, 156] о строительстве крупных заводов по производству кремния си Пановым методом.
Процесс получения кремния термическим разложением силана имеет много общего с производством стержней кремния водородным восстановлением хлорсиланов, HO в то же время имеются и существенные отличия.
Кинетика реакции термического разложения силана и структура выращиваемых стержней
Силан начинает разлагаться на кремний и водород при ~ 653 К [157]. Температурная зависимость разложения силана приведена на рис. 110 [158], откуда следует, что в интервале 653-723 К разложение незначительно.
В промежутке между 723 и 773 К степень разложения растет и уже при 773 К достигает ~ 75 %. В дальнейшем с ростом температуры степень разложения снова постепенно увеличивается и при 973 К достигает -100?.
Данные о кинетике и механизме реакции термического разложения силана в процессе получения кремниевых стержней в литературе отсутствуют. Обобщение современных представлений о механизме роста для эпитаксиального выращивания кремния выполнено в работах [159,160].
Начальной стадией процесса является гомогенная реакция с образованием силена: SiH4(r) -» SiH2(r) + Н2(г).
Далее на активном участке (*) поверхности кремниевой подложки
243
Рис. HO. Зависимость степени разложения а силаиа от температуры [158]
происходит адсорбция силена: SiH2(rj + (*)-»• SiH2(Jh), после чего образуется рторая связь Si-Si (кристаллизация кремния) и происходит десорбция водорода: SiH2(Jlfl) -» Sire + H2 + (*). При этом образуется активный участок (*) поверхности и процесс осаждения по приведенному механизму возобновляется.
Энергия активации, как полагают [159], состоит из ряда слагаемых: газофазная реакция SiH4 - SiH2 + H2, AH1 = +217,88 кДж/моль; адсорбция SiH2 на поверхности кремния, AH2 = -215,79 кДж/моль; образование второй связи Si-Si, AH3 = -215,79 кДж/моль; десорбция 2Н из связей Si-H, AH4 = +2НХ кДж/моль. Экспериментальная АН0бЩ = = +146,65 кДж/моль.
Отсюда следует энергия активации для десорбции водорода, Hx 180,17 кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (167,6 - 192,7 кДж/моль).
Анализ температурной зависимости скорости осаждения кремния из силана показывает [159], что при высоких температурах (> 1273 К) скорость роста кремния определяется переносом силана к поверхности,
. при более низких температурах (~ 773-1123 К) - скоростью химической реакции.
Одна из отличительных особенностей получения кремния при разложении силана - гораздо большее пересыщение паров кремния Р/Р^ (см. гл. I), чем в случае водородного восстановления хлорсиланов.
Изменение температуры от 1023 до 1233 К при постоянной величине подачи силана приводит к значительному изменению структуры стержня. При температурах до 1073 К лишь при большом увеличении (> 30 раз) можно различить в структуре дендриты небольшой протяженности и малой толщины. Помимо дендритов, в структуре отчетливо заметны мелкие включения округлой формы. Повышение температуры приводит к небольшому развитию дендритов: увеличиваются длина и толщина их осей. При 1223 К уже можно четко различить оси дендритов второго порядка. Однако наряду с этим при температурах > 1173 К в структуре появляются значительное количество междендритных пустот, дисперсные включения (рис. Ill, а). Во всем изученном интервале прорастание зерен поликристаллической подложки обнаружено
