Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Si10Cl20H2 -> 6SiCl + Si3Cl8 + SiCl4 + 2НС1;
239
SiioCl20H2 - SiHCl + 2Si3Cl8 + H2;
Sii0Cl20H2 - 4SiCl + 2SiHCl3 + Si4CI10;
Si10Cl20H2 - 6SiCl + SiHCl3 +.Si2Cl6 + HCl + SiCl4.
Неокисленные полисиланхлориды горят на воздухе коптящим пламенем с образованием большого количества шлака и не загораются в атмосфере азота. В случае, если имел место контакт полисиланхлори-дов с воздухом, образуется порошок силикощавелевой кислоты (Si4OOH)x с очень развитой поверхностью, который при незначительном ударе или трении воспламеняется с резким звуковым эффектом. Чувствительность окисленных полисиланхлоридов к удару находится на уровне типичного инициатора взрыва (гремучей ртути), а скорость распространения пламени по поверхности выше, чем при горении черного пороха [152]. Окисленные полисиланхлориды могут также гореть и в инертной атмосфере.
Для обеспечения безопасных условий труда при извлечении стержней из металлического реактора после их охлаждения слой полисиланхлоридов смывают потоком жидкого хлорсилана, например три- или тетрахлорсиланом1.
Промывочная жидкость вместе с растворенными полисиланхлорида-ми удаляется из реакционной камеры через трубопровод, камера последовательно продувается водородом и азотом, разгерметизируется. Стержни извлекают, упаковывают в полиэтилен или целлофан, а реактор готовят к новому процессу осаждения.
При промышленном производстве поликристаллического кремния используют значительное количество реакторов осаждения и большие материальные потоки хлорсиланов и водорода.
Во время осаждения Стержней степень превращения трихлорсилана в кремний составляет ~ 15-25 %. Выходящая из реактора паро-газовая смесь содержит три- и тетрахлорсилан, хлористый водород, дихлорси-лан, водород.
Для улучшения технико-экономических показателей процесса получения поликристаллического кремния, снижения выбросов в окружающую среду стремятся повторно использовать все компоненты и продукты реакций водородного восстановления хлорсиланов. С этой целью производство организуют по схеме замкнутого цикла.
В одном из первых патентов2, посвященных использованию непрореагировавших хлорсиланов, эта задача решалась следующим образом (рис. 108).
1 Пат. 64047. ГДР. 1970.
2 Пи. 48582. ГДР. 1966.
240
Pee. 108. Технологическая схема получения поликристаллического кремния с рециркуляцией хлорсиланов:
1, 5 — колонна ректификации; 2 — испаритель; 3 — реактор осаждения; 4 — блок конденсации
Si
Исходйый трихлорсилан очищается от микропримесей в колонне ректификации, направляется в испаритель, туда же подается и очищенный водород. Паро-газовая смесь трихлорсилана и водорода из испарителя подается в реактор восстановления, где получают кремние-
SlHCb SlCU
H2 HCl
H2lHCl
H2
Г SiHCl3, Sicu, HCl
Sicu
ISlHCl3
вые стержни. Абгазы после реактора восстановления направляют в блок конденсации, где при 193 К улавливают жидкие хлорсиланы, которые в дальнейшем в другой колонне разделяются; трихлорсилан направляется в испаритель. Недостатком процесса является то, что здесь не использовались в полной мере тетрахлорсилан, водород и хлористый водород, которые сжигались под скруббером.
В более поздних технических решениях [3J предусматривается практически полное использование всех побочных продуктов. Например, после отделения конденсацией хлорсиланов йз абгазов, после реакторов восстановленйя газовую смесь сжимают до 1,37 МПа при 255 К и отделяют остаточные хлорсиланы. Водород, содержащий следы хлорсиланов, и хлористый водород пропускают через орошаемую раствором щелочи колонну. При этом хлористый водород и остатки хлорсиланов отделяются. Далее выходящий водород осушают, очищают от кислорода и вновь используют в процессе восстановления. Однако выделение хлористого водорода абсорбцией щелочным раствором сопряжено со значительной вероятностью загрязнения водорода примесями щелочных металлов и другими нежелательными компонентами.
Более предпочтительным является отделение хлористого водорода от рециклируемого водорода путем абсорбции в тетрахлориде кремния с последующим выделением в процессе дистилляции тетрахлорсилана1.
1 Пат. 3139705. ФРГ. 1983.
241
Для повышения растворимости хлористого водорода в тетрахлорсилане абсорбцию осуществляют при 213 К и избыточном давлении до 1 МПа. При этом в абгаэы, отводимые из реакторов осаждения, добавляют тетрахлорсилан. Выделенный хлористый водород используют при синтезе хлорсилана.
О возможности совместного использования тетрахлорсилана и рециркуляционного водорода для производства высокодисперсной SiO2 и изделий из синтетического кварца сообщается в работе [130] и др. Так, в патенте1 описана схема получения поликристаллического кремния, в которой (рис. 109) абгазы после установок осаждения кремния, реактора синтеза хлорсиланов и реактора конверсии тетрахлорсилана направляют в установку конденсации хлорсиланов. Три- и тетрахлорсилан, выделенные в установке конденсации, вновь возвращают на процесс осаждения кремния и конверсию тетрахлорсилана. Остаточная смесь водорода и хлористого водорода смешивается с воздухом и тетрахлорсиланом и сжигается в камере для получения высокодисперсной SiO2 (одним из вариантов является получение изделий из синтетической SiO2, например тиглей для выращивания монокристаллов по Чохральскому). Остаточные газы из камеры сжигания направляются в абсорбционную установку, где в 18 %-ной соляной кислоте отделяется хлористый водород, который после отгонки, охлаждения до 260 К и сушки серной кислотой направляется на производство трихлорсилана. Отходом производства является водяной пар.
