Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Основные закономерности ректификации
В технологии глубокой очистки веществ большое распространение получили методы, связанные с использованием двухфазных систем
187
(например, жидкость - пар). Появление поверхности раздела фаз облегчает не только процесс разделения примеси между фазами, т.е. различными частями общего объема системы, но и отделение обогащенной примесями части фазового пространства. Например, переход жидкости в пар связан также с перераспределением примеси между паром и жидкостью.
Процесс частичного выкипания жидкого раствора или конденсации паровой смеси различных по летучести веществ с целью получения ) одного продукта более, а другого - менее летучего, чем исходный раствор, называется перегонкой. Многократное повторение процесса перегонки по существу является основой всех современных многоступенчатых процессов очистки вещества и лежит в основе процесса ректификации.
Ректификация бинарных систем является процессом разделения растворов на различные по составу смеси (или чистые вещества) путем осуществляемого в ректификационной колонне ,многократного двустороннего массообмена между движущимися противотоком парами и жидкостью. Определение основных соотношений между составами жидкости и пара было впервые дано Д.П. Коноваловым, который открыл два закона, лежащие в основе теории процессов перегонки и ректификации.
Согласно первому закону Коновалова пар обогащен тем компонентом раствора, добавление которого к жидкости, повышает общее давление пара или при прстоянном давлении уменьшает температуру кипения. Второй закон Коновалова устанавливает, что в точке экстремума на кривой давление пара (состав - давление) состав пара совпадает с составом жидкости. Растворы такого состава называют азеотропными смесями и разделить такие растворы перегонкой нельзя.
Количественно эффективность элементарного процесса разделения можно охарактеризовать коэффициентом разделения:
* - у/(1 - у): х/(1 - х),
где у их - мольные доли вещества в паре и в жидкости соответственно.
Если растворы разбавлены, то у и х бесконечно малы и (1 - у) и (1 -
- х) близки к I. В этом случае а = у/х.
Если а выразить через давление насыщенных паров компонентов, то к = р°/р°> где Pi и рI - давление насыщенных паров компонентов, составляющих раствор при данной температуре (например, очищаемого вещества и примеси).
Величину а можно оценить, используя после некоторых преобразо- j ваний уравнение Клапейрона-Клаузиуса: dIn p/d T=- (Л/RT2), решение г которого для смеси двух веществ будет: In (PiIP3) - In « = (\2 - к JlRT= ^ = A X/RT.
188
О 20 40 60 во Ст°/о(мол)
Рис. 82. Равновесная диаграмма температура — состав в системе трихлорсилан (TXC) — тетрахлорсилан (идеальный раствор):
1 — линия равновесия жидкость — (жидкость + пар); 2 — линия равновесия (жидкость + пар) — пар
В этих уравнениях X1 и X2 - теплота испарения компонентов.
Таким образом, коэффициент разделения (или относительная летучесть) определяется разницей теплот испарения. Если вещества близки по свойствам, т.е. имеют близкие значения теплот испарения (A X -* 0), то будет уменьшаться величина In ос (In а -* 0), а а -* 1.
Ha практике строят диаграммы состояния, которые описывают равновесие в системе жидкость - пар смеси двух веществ (рис. 82).
Давление смеси газов или паров Pcm равно сумме парциальных давлений составных частей PU рш = ^p;-
Если жидкость содержит, например, трихлорсилана 40 % (х = 0,4) и тетрахлорсилана 60 % (1 - х = 0,6), то в равновесии с жидкостью этого состава будет находиться пар, более обогащенный трихлорсиланом [концентрация трихлорсилана ~ 65 % (см. рис. 82, Qiap)]-
В этом случае по закону Дальтона для трихлорсилана Ptxc = = (65/100)робщ, а для тетрахлорсилана ртк = (35/100) р0бщ •
Отношение парциальных давлений в паровой фазе Ртхс/Ртк “ 65/35 = = 1,857.
Если выразить /Jrxc и Ptk по закону Рауля через концентрации в жидкой фазе и разделить части равенств одно на другое, получим: Ртхс/Ртк = Ртхсх//Р?к(1 - *)•
Отсюда ос = PtxcU - x)lpTKx = 1,857(60/40) = 2,78.
Однако на практике повсеместны отклонения от закона идеальных растворов, по которому рассчитаны диаграммы состояния. Поэтому величина коэффициента разделения, которая определена экспериментально, часто отличается от расчетной. Экспериментальные значения коэффициентов разделения для тетрахлорсилана, трихлорсилана и моносилана и различных примесных соединений приведены в табл. 9.
Наиболее просто к можно определить путем отгонки в условиях,
189
Таблица 9. Коэффициенты разделения в системе кремнийсодефжащие соединения - примесь [119] при давлении 101,3 кПа
Примесь
Концентрация примесей, % (мол.)
Т,К
Тетрахлорсилан
Треххлористый бор*.............•............ 2,4 • 10 3-7,0 • 10 *
Хлороксид фосфора........................... M • 10 3,1 • 10 ^
Треххлористый фосфор........................ 2,0 • 10 ^—1,0 • 10 ^
Пятихлористый фосфор......................... M •
Четыреххлористый титан...................... 3,1-10 2,1 • 10
