Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
1IIai. 4113845. США. 1978.
182
зуется так же как побочный продукт при получении поликристалличес-кого кремния при водородном восстановлении трихлорсилана. В составе паро-газовой смеси после аппаратов восстановления обнаруживают до 0,4- 0,6 % (объемн.) дихлорсилана.
Для увеличения выхода дихлорсилана прибегают к активации контактной массы хлором. Повышение выхода дихлорсилана достигают также при взаимодействии смеси водорода и хлористого водорода с кремнием в присутствии однохлористой меди [114]. Высокий ВЫХОД дихлорсилана (до 24 %) при прямом синтезе получают при использовании порошковой меди, обработанной промоторами - тяжелыми металлами восьмой группы (Os, Rh и др.).
Наиболее известен метод восстановления паров тетрахлорсилана формальдегидом. Пары тетрахлорсилана и формальдегид пропускают над катализатором (V-Al2O3) при 673 К [115]: SiCl4 + 2НСНО -*• SiH2Cl2 + + 2СО + 2НС1. Выход дихлорсилана достигает 21 %.
Наряду с дихлорсиланом образуются другие хлорсиланы (моно- и трихлорсилан). При проведении процесса возникают проблемы, связанные с отравлением катализатора, кроме того, формальдегид и продукты его распада являются токсичными веществами.
Получение дихлорсилана методом каталитического диспропорциони-
катализатор
рования по реакции: 2SiHCl3 SiH2Cl2, + SiCl4 наиболее прост
для реализации в промышленности. На катализаторе протекают также и побочные процессы с образованием монохлорсилана и моносилана:
2SiH2Cl2 Каі^ИЗаТОр SiH3Cl + SiHCl3; 2SiH3Cl icai^13ai0p SiH4 + SiH2Cl2.
Подбором соответствующих режимов проведения процесса и катализатора можно добиться селективного протекания реакции образования дихлорсилана или моносилана. В качестве катализатора используют жидкие соединения (краун-эфиры, первичные и вторичные амины, а-оксоамины) и твердые катализаторы (активированный уголь, ионообменные смолы с функциональными группами из третичных и четвертичных аминов [116]). Применение жидких катализаторов менее предпочтительно, так как при этом необходимо использовать в реакционной системе сольвенты-растворители (гексан, толуол, гидрофуран и т.п.), которые могут загрязнять материал углеродом.
Моносилан впервые был получен Веллером и Буффом действием раствора соляной кислоты на силициды магния и кальция. Продукты реакции являются сложной смесью силанов и их суммарный выход составляет < 25-38 %. При проведении реакции между силицидом магния и бромистым или хлористым аммонием в жидком аммиаке выход силана достигает 70-80 %.
Существуют другие методы получения моносилана [117], например
183
при разложении силицида магния солянокислым гадразином в среде безводного гидразина, восстановлении полигалоидных соединений кремния простыми и смешанными солеобразными гидридами, при взаимодействии тетрахлорсилана с литийалюминийгидридом в эфирной среде, диоксане, при взаимодействии гидрида лития, растворенного в эвтектической смеси хлоридов лития и калия и с четыреххлористым кремнием при 632 К, и др.
Силан получают также при разложении более сложных кремнийсодержащих соединений.
Наиболее известной из таких реакций является реакция диспропор-ционирования триэтоксисилана в присутствии металлического натрия,
катализатор
открытая Фриделем и Ландербургом [117]: 4SiH(C2HsO), . , SiH4+ + 3Si(C2HsO)4. 363 К
Более подробно эту реакцию исследовали авторы работы [118]. Дальнейшее усовершенствование этого процесса направлено на подбор катализатора, удобного для использования при промышленной реализации метода.
При этом наиболее удачным оказалось использование алкоголята натрия, который подается в реактор одновременно с триэтоксисиланом в жидком виде. Преимущество метода заключается в том, что основная масса примесей (в том числе тяжелые металлы) не образуют летучих неорганических гидридов, и очистка от них моносилана происходит еще на стадии его получения. Вместе с тем полученный в таком процессе моносилан содержит насыщенные пары триэтоксисилана, от которых необходимо осуществлять дополнительную очистку. Очистка моносилана от кремнеорганических эфиров (три- и тетраэтоксисилана) осуществляется методом низкотемпературной конденсации сразу же после проведения диспропорционирования.
При выделении из моносилана эфиров конденсацией при низких температурах используют жидкий азот, т.е. практически можно провести глубокую очистку моносилана. Эта остаточная концентрация эфиров чаще всего соответствует парциальному давлению 1,33- IO"3-1,33- IO'4 Па. Однако на практике расчетная эффективность очистки не достигается, так как образуются туманообразные и аэрозольные частицы примесных соединений, вывод которых из основного продукта (моносилана) затруднен.
Проведенные нами расчеты гомогенной конденсации и кристалли-, зации примесей тетраэтоксисилана и спирта в моносилане показали, что эти соединения имеют различные формы существования в очищенном продукте в зависимости от исходной концентрации и температуры конденсации.
На рис. 80 приведены результаты расчетов для процесса конденса-184
Ig р, к Па Ig р, к Па
