Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
В промышленности тетрахлорсилан получают хлорированием ферросилиция (сплав железа с кремнием, содержащий 5-55 % Fe). При хлорировании ферросилиция в расплаве солей наряду с тетрахлорсиланом образуются побочные продукты (например, соединения железа), которые способствуют образованию тетрахлорсилана. В дальнейшем механизм процесса можно описать следующим образом: Si + 4FeCl3 -*
- FeCl2 + SiCl4; Fe + 2FeCl3 - 4FeCl2; 2FeCl2 + Cl2 - 2FeCl3.
Процесс можно вести в расплаве хлористого натрия или смеси NaCl :КС1 = I : 1 в интервале температур 923-1173 К. Хлорирование в расплаве солей основано на ускорении реакций в присутствии хлоридов металлов переменной валентности, так как хлор растворяется в расплаве незначительно и прямое взаимодействие хлора и кремния затруднено.
Производительность установок достигает 15 т/сут, причем можно использовать в качестве сырья недорогие марки ферросилиция, а в качестве хлорирующего агента электролитический или несколько разбавленный хлор вместо испаренного жидкого хлора. Наилучшие результаты достигаются при [Fe2+]/[Fe3+] = 6-42. Поддерживать требуемое соотношение хлоридов железа практически можно, регулируя подачу ферросилиция в хлоратор [112].
Тетрахлорсилан можно получать хлорированием кремния или ферросилиция в шахтных или горизонтальных печах [113].
Технологическая схема процесса (рис. 79) включает следующие
180
Рис. 79. Схема производства тетрахлорсилана хлорированием ферросилиция:
1 — щековая дробилка; 2 — ковшевой элеватор; 3 — грохот; 4 — шахтный подъемник; 5 — загрузочный бункер; 6 — печь хлорирования; 7 — конденсатор твердых возгонов; 8 — скруббер; 9 — холодильники; 10 — кипятильник; 11 — сборник технического продукта; 12 — аппарат обезвреживания твердых отходов
стадии: измельчение сырья и приготовление шихты; хлорирование; последовательную конденсацию твердых возгонов и тетрахлорсилана; ректификацию тетрахлорсилана; очистку отходящих газов.
В качестве сырья применяют шихту, содержащую 70 % металлического кремния и 30% ферросилиция марки ФС-75 или только ферросилиций марки ФС-90. Куски ферросилиция имеют размер 50-60 мм. Ферросилиций получают выплавкой в дуговых электропечах (45-95 % Si) и в доменных печах (9-15 % Si).
Ферросилиций (см. рис. 79) дробят на щековой дробилке, затем ковшовым элеватором подают на грохот, где установлены сита разных размеров. Ферросилиций должен иметь следующий гранулометрический состав:
Размер зерен, мм.................. 25—30 50—80 80—120
Содержание, %..................... 5—10 25-30 65-70
Крупные куски возвращаются с грохота на повторное дробление, а мелочь, прошедшую через последнее сито, отбрасывают, если хлорирование осуществляют в горизонтальной печи. Далее ферросилиций подают с помощью шахтного подъемника в загрузочные бункера, из
181
которых он самотеком поступает в подогреватель сырья, а оттуда в печь хлорирования.
Печь шахтного типа представляет собой двухконусный стальной аппарат с водяной рубашкой. В качестве подушки для распределения хлора используют битый графит. Высота подушки 600-/700 мм. Непосредственно на графит загружают ферросилиций высотой слоя шихты 250— 350 мм.
Реакция хлорирования протекает с выделением большого количества теплоты, которая отводится водой через стенки аппарата. Температура в зоне реакции 1073-1473 К.
Реакционные газы из хлоратора поступают в конденсатор, где улавливается до 90-95 % твердых хлоридов и других возгонов, затем в скруббер, орошаемый тетрахлорсиланом. В скруббере происходит мокрая очистка, и все твердые частицы практически полностью удаляются. Поступающая в кипятильник суспензия отпаривается. Скапливающиеся в нем твердые хлориды периодически выгружаются.
Пары тетрахлорсилана конденсируются в конденсаторах, охлаждаемых водой и рассолом, и жидкий продукт собирается в сборниках, откуда его подают на ректификационную очистку. На некоторых предприятиях [113] применяют горизонтальные печи хлорирования. В этом случае конденсационная система представляет собой единое целое с хлоратором.
Диаметр горизонтальной части печи - реактора достигает 1600 мм. С одной стороны печь закрыта дверцей, а с другой соединяется с конденсаторами. Горизонтальная и вертикальная трубы, а также штуцер для ввода хлора снабжены рубашкой для охлаждения. Конденсационная часть установки, состоящая из трех расположенных друг над другом горизонтальных труб, также имеет рубашки орошения. В первой и второй трубах имеются шнеки со скребками, непрерывно снимающие со стенок твердые водгоны. Для сбора твердых возгонов служит абшайдер, нижний конец которого закрыт шибером и оборудован пневматическим вибратором для разрыхления осадков на стенках. Хвостовая часть конденсационной системы выполнена по схеме, приведенной на рис. 78. Жидкий продукт поступает на ректификационную очистку.
Получение дихлорсилана и моносилана
Дихлорсилан, как правило, получают при взаимодействии кремния с хлористым водородом. Выход дихлорсилана может достигать 30 %. Кроме этого, дихлорсилан может быть получен восстановлением тетрахлорида кремния формальдегидом при протекании реакций диспропор-ционирования трихлорсилана на катализаторах1. Дихлорсилан обра-
