Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
157
Cl Cl
- Si -Cl и - Si - Cl.
I I
Cl
В начальный момент, когда на поверхности кремния нет атомов хлора, реакция не протекает и существует так называемый индукционный период, во время которого формируются активные поверхностные состояния кремния и который связан с накоплением соединений хлора на поверхности кремния или сплавов на его основе. Лишь после этого индукционного периода реакция протекает достаточно легко.
Если перед проведением основной реакции обработать поверхность хлором, то взаимодействие хлористого водорода и кремния начинается без индукционного периода уже при 553 К.
Образовавшееся поверхностное соединение SiCl2 реагирует затем с хлористым водородом, образуя трихлорсилан SiHCl3, быстро десорбирующийся с поверхности кремния. Поверхностные соединения типа SiCl2 были обнаружены экспериментально [101].
Образование тетрахлорсилана происходит, вероятно, по реакции взаимодействия трихлорсилана с хлористым водородом, а также при реакции диспропорционирования трихлорсилана: SiHCl3 + HCl SiCl4 + + H2; 2SiHCl3 ** SiH2Cl2 + SiCI4. Состав образующихся при гидрохлорировании хлорсиланов иллюстрирует рис. 66 [103].
Добавки к кремнию металлов, являющихся катализаторами, позволяют снизить энергию активации реакции (18) и повысить ее скорость
[105].
Как видно из данных табл. 8, увеличение содержания примесей в кремнии снижает энергию активации реакции образования трихлорсилана и температуру начала реакции, однако порядок реакции в большинстве случаев увеличивается.
Состав продуктов реакции также варьируется с изменением содержания примесей в зависимости от исходного сырья [103], % (по массе):
Кремний......................... Псшикристал- Технический, KPl
лический полу- очищенный
проводниковой кислотной
чистоты отмывкой
Трихлорсилан ................... 95,5 96,5 97,9
Тетрахлорсилан.................. 4,0 1,2 1,1
Дихлорсилан..................... 0,5 2,3 1,0
При добавлении меди скорость реакции гидрохлорирования технического кремния повышается на 18-22 % по-сравнению с реакцией,
158
Таблица 8. Кинетические характеристики реакции образования трихлорсилана [105]
Продукт
Si, %
Темпе- Удель- Порядок Энергия
ратура ная ско- реакции активации,
начала рость по HCl кДж/моль
реакции, реакции,
pHCl = 60 кПа, ммоль/ Ku2 • мин)
Кремний:
чистый
очищенный
KPl........
.. 99,9999 593 1,35 0-0,1 142,46
99,85 503 2,50 0-0,1 113,13
.. 98,00 493 50,56 0,5 96,37
Сплав кремния (чистый) и с
8,63 % Cu
2,5% Cu
97,60
91,37
473 68,00 0,2
473 35,7 0,4
121,51
96,37
в которой используется кремний марки KPl. Избыток водорода не оказывает влияния на скорость реакции.
Роль меди ках катализатора процесса можно понять на основании ранее изложенного механизма взаимодействия хлористого водорода и кремния. При взаимодействии с хлором или хлористым водородом медь окисляется с образованием соединения CuCl, которое переносит (является донором) хлор и инициирует образование поверхностных соединений - продуктов частичного хлорирования кремния SiCln.
Рис. 66. Состав конденсата хлорсиланов в зависимости от температуры реакции взаимодействия хлористого водорода с техническим кремнием марки КР-1, содержащим 5 % Cu [медь на кремний осаждена из Cu (N03)2]:
1 — трихлорсилан; 2 — дихлорсилан; 3 — тетрахлорсилан
Рис. 67. Влияние влаги в хлористом водороде на образование трихлорсилана при гидрохлорировании технического кремния
10О
433 473 513 533 593 T1K
159
Наличие влаги в хлористом водороде способствует пассивации поверхности кремния и резкому снижению количества активных центров, что ведет к уменьшению скорости реакции образования трихлорсилана при увеличении доли побочных.веществ (тетрахлорсилана) в продуктах реакции [106].
Экспериментальная зависимость изменения концентрации трихлорсилана Ctxc в продуктах реакции кристаллического кремния с хлористым водородом при различном содержании в нем влаги приведена на рис. 67.
Производство трихлорсилана методом гидрохлорирования технического кремния
Трихлорсилан получают методом гидрохлорирования в аппаратах горизонтального и вертикального типов. В свою очередь вертикальные аппараты могут быть шахтного типа и с псевдоожиженным слоем.
Реактор горизонтального типа (рис. 68) — цилиндрический вращающийся аппарат из хромоникелевой нержавеющей стали, установленный под небольшим углом к горизонту и опирающийся на катки. Он приводится во вращение с помощью привода и зубчатого колеса, укрепленного на цилиндрической части реактора. Привод состоит из редуктора и электродвигателя [107]. Реактор смонтирован на кирпичном фундаменте и заключен в кладку из шамотного кирпича, усиленную стальными уголками.
Внутри реактора имеются перекидные полки, на которые попадает кремний и с которых он ссыпается при вращении. Полки выполнены таким образом, что кремний при пересыпании с полок постепенно перемещается вдоль реактора. Специальное сальниковое устройство обеспечивает ввод в переднюю кромку реактора неподвижной трубки подачи хлористого водорода и кремния.
