Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Если пропускать паро-газовую смесь тетрахлорсилана и водорода над контактной массой, состоящей из смеси кремния с медью или никелем, реакция протекает при 673-773 К: Si + 3SiCl4 + 2Н2 -* 4SiHCl3.
Выход трихлорсилана 38 %.
Можно получить также трихлорсилан через гидрид титана при пропускании над ним паров тетрахлорсилана и водорода1.
Процесс протекает при 663-703 К и давлении 10-196 кПа: 4SiCl4 + + TiH2 +H2- 4SiHCl3 + TiCl2; 2SiCl4 + TiH2 + H2 - 2SiH2Cl2 + TiCl4; 4SiCl4 + 3TiH2 + 3H2 - 4SiH3Cl + 3TiCl4; SiCl4 + TiH2 + H2 - SiH4 + TiCl4-
Выход трихлорсилана достигает 15—18 %.
В промышленности наибольшее распространение получил метод гидрохлорирования кристаллического (технического) кремния при 563-623 К.
Используя термодинамические характеристики силана и его производных [100], были рассчитаны равновесные составы наиболее вероятных реакций (рис. 65):
Si + ЗНС1 o SiHCl3 + H2; (18)
Si + 4НС1 SiCl4 + 2Н2; (19)
Si + 2НС1 ^ SiH2Cl2; (20)
Si + HCl + H2 SiH3Cl. (21)
Реакции (18) и (19) протекают во всем интервале температур, при которых проводят процесс синтеза трихлорсилана, с достаточно высоким выходом. Повышение температуры способствует увеличению выхода по реакции (19). Реакция (20) практически протекает лишь до.623 К, выше этой температуры образование дихлорсилана значительно снижается. Для реакции (21) этот температурный предел составляет 1273 К.
В практике важно уменьшить вероятность протекания побочных реакций (19)-(21), увеличить долю трихлорсилана в продуктах реакции и уменьшить удельные расходы реагентов и энергии. Кроме того, требуется, чтобы потери кремния и хлористого Водорода были мини-
'Пат. 5017035. Япония. 1975.
155
P -10, МПа Рис. 65. Равновесные составы продуктов
реакций гндрохлорирования кремния при давлении 3,03 • IO5 Па и отношении хлора к водороду, равном 1:
1 — водород; 2 — тетрахлорсилан; 3 — трихлорсилан; 4 — хлористый водород;
S — дахлорсилан; 6 — дихлорид кремния; 7 — монох лорсилан
мальны. Реакция (18) идет с выделением тепла в количестве 1,57 МДж/кг, поэтому необходимо отводить тепло от реактора, чтобы не возникали местные перегревы.
Реакции взаимодействия кремния и хлористого водорода являются поверхностно-ка-талитическими, в связи с чем большое значение имеет представление о механизме образования трихлорсилана.
Образование трихлорсилана протекает через поверхностные соединения - продукты частичного хлорирования типа SiCln (где n = 1, 2, 3), которые образуются, например, при взаимодействии кремния с хлористым водородом или однохлористой медью [101, 102]. Эти соединения могут длительное время сохраняться на поверхности кремния и затем десорбируются [103].
Хемосорбция хлористого водорода на кремнии и его сплавах с катализаторами происходит в виде двух молекулярных форм, т.е. атомы хлора хлористого водорода могут связываться с атомами кремния на его поверхности Si* (атом-адсорбент) в виде ?- и V-форм, имеющих различный характер связей [102].
Молекулы, адсорбированные в виде v-формы
I
-Si-
I
- Si -Cl^ H
имеют более высокую электронную плотность, а в виде ?-формы
Si "" Cl-H
Il
более низкую, чем в свободном состоянии, и приобретают эффективные заряды.
156
Возникновение поверхностных молекулярных соединений с помощью полярной донорно-акцепторной связи сопровождается резким увеличением полярности связей внутри молекул. Таким образом, связи H-Cl и Si*—Si деформируются. Происходит ослабление связей атома-адсорбента с кристаллической решеткой (Si*—Si), что облегчает отрыв от нее атома Si* в ходе реакции. В реакциях прямого синтеза активны молекулы хлорпроизводных, адсорбированные в виде ?-формы [102].
Из указанного следует, что механизм реакций гидрохлорированйя предусматривает присутствие на поверхности кремния продуктов неполного хлорирования в виде поверхностных соединений типа I
-Si - Cl. Эти соединения являются наиболее активными центрами I
адсорбции хлористого водорода в виде реакционно-способной ?-формы, образующей хемосорбционную связь Si Cl - H с атомами кремния
I
соединения - Si - Cl при участии пары Зр-электронов атомов хлора,
молекулы адсорбента и свободной Згі-орбитали атома кремния-акцептора.
Основное условие протекания реакции по рассмотренному механизму -1 усиление определенных свойств атома Si* для облегчения его перехода в состояние с повышенной валентностью, что достигается образованием-связи атома Si* с электроотрицательным атомом хлора
I
[104]. Именно поверхностные соединения -Si-Cl являются активны-
I
ми центрами реакции хлористого водорода с кремнием с образованием трихлорсилана.
В реакции молекул адсорбата с атомом Si* происходит отрыв от одной молекулы атома хлора с неспаренным электроном, который связывается с ближайшим соседним поверхностным атомом кремния
I
со свободной валентностью (- Si**), регенерируя соединение I I
- Si** - Cl:
I
I I I
- Si*Cl + 3HCl + - Si**Cl - Si*HCl3 + - Si**Cl + H2.
I I I
На поверхности кремния могут оказаться другие продукты неполного хлорирования типа
