Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Если на границе установилась температура Tr, то при присоединении к новой фазе 1 моля вещества выделится соответственно теплота кристаллизации L. При этом изменится свободная энергия:
Выделившееся тепло в равных долях пойдет на подогрев растущей фазы и 1 моля вещества материнской фазы, которое присоединится в следующий момент, подогревшись от T0 до Тт. Для подогрева такого количества материнской фазы потребуется энергия AF =R(Tr - T0). Эта энергия равна половине энергии, Которая выделилась после присоединения такого же моля, атомов. Следовательно, As/2 .(Гпл - Тт) =
Это вполне определенная для каждого превращения величина. Таким образом, можно утверждать:
1. Если при теплоотводе через жидкую фазу энтропия фазового превращения A1S > 2R, всегда будет сохраняться плоская зеркальногладкая поверхность раздела.
Ар=АБ_ ASTr = (L/Tnn)(Tnn~ Tr) = AS(Tnn~ Тт).
= R(Tr- T0). Отсюда
(Тип - Тт)/(ТГ - Г0) = 2R/AS = Knm (Гпл- Гг)Гпл/(Гг- T0)Tr = 2R/As.
(8>
56
2. Если 2R/&S > 1 (т.е. энтропия превращения меньше 2R), то в этих же условиях граница раздела будет шероховатой (округлой).
Соотношение (8) одновременно свидетельствует о том, что энтропия фазового превращения - величина сложная. Она не всегда определяется только значением L/Tnn, являющимся предельным для равновесного плавления. Во время кристаллизации эта величина может принимать другие значения в зависимости от переохлаждения, концентрации материнской фазы и даже от величины Tr. Любое отклонение от равновесия сказывается на потенциальной энергии взаимодействия и той ее части, которая расходуется на поддержание хаотического поступательного движения.
Так, с приближением Tr к Tnn шероховатость поверхности уменьшается и это в свою очередь уменьшает количество атомов, которые совершают челночные операции (присоединяются и отрываются от поверхности новой фазы). Это также увеличивает порядок в новой фазе и значение энтропии превращения растет. Поэтому естественно увеличение шероховатости с возрастанием переохлаждения. В этом случае энтропия превращения действительно уменьшается.
Известна зависимость энтропии превращения от переохлаждения A T: AS = 2КГПЛ/(Гпл - Tr).
Энтропия превращения зависит также от концентрации раствора С, если таковым является материнская фаза. При этом AS = (1/Гп„) -
- R In С.
Так как С представляет собой мольную долю растворенного вещества, то С < 1 и с увеличением концентрации последнего энтропия растет.
Таким образом, с повышением концентрации раствора вероятность выделения плоскогранных форм возрастает.
Проанализируем выражение (6) более подробно.
Если AS > 4 Дж/(моль • К) и теплоотвод совершается через жидкую фазу, то выражение для скорости роста принимает вид Dotn Ttln-T0
~ 2Рг ' I - (2R/AS) '
Весьма неожиданно то, что в это выражение не входит величина поверхностного натяжения на границе фаз. И, следовательно, оно, казалось бы, не определяет габитуса (внешнего вида) растущего кристалла. ,
В действительности же габитус кристалла определяется не величиной поверхностного натяжения,, а величиной поверхностной энергии, последняя же зависит не только от о, но и от степени шероховатости. Другими словами, от величины истинного приращения поверхности по сравнению с макроскопически кажущейся величиной поверхности Раздела. Кристалл ограняется такими гранями, которые позволяют
57
поддерживать необходимое количество присоединяющихся и вновь отрывающихся атомов материнской фазы.
Эти атомы и вносят свой вклад в величину энтропии, которая определяется степенью отклонения всей системы от равновесия.
Итак, из (8) вытекает очень важное следствие: если энтропия превращения AS>2R [R ь 2кал/(моль - К)]*, следовательно, если AS > > 4 кал/(моль • К), устойчивой является плоская граница раздела. При этом развиваются полиэдрические кристаллы с атомарно-гладкой поверхностью (при теплоотводе через материнскую фазу) вне зависимости от того, из газовой или жидкой фаэы происходит рост кристалла. Чем же определяется процесс образования других форм роста кристаллов?
Среди встречающихся особую форму роста кристаллов (рис. 18) составляют дендриты - скелетные формы растущих монокристаллов. Они могут проявляться в процессе роста, а затем обрастать веществом так, что первоначальная дендритная форма может маскироваться.
Равноосные формы образуются от одного зародыша, окруженного материнской фазой, при теплоотводе через последнюю.
Плоскогранные равноосные формы образуются, если на каждой грани возникает только один двумерный зародыш. Кроме того, во всех направлениях роста должно быть одно и то же значение поверхностной энергии. Очень важным и интересным является анализ условий образо--вания дендритов.
С термодинамической точки зрения дендриты - неравновесные кристаллы, так как для своего объема обладают слишком развитой границей раздела, что приводит к увеличению общего значения свободной энергии. С точки зрения критерия устойчивости дендриты, как округлые формы, могут образовываться при теплоотводе через растущую фазу. Они могут образовываться также, если (Tnn - Тг)> (Тт - T0) или A S> 4.
