Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее широкое применение имеет способ получения макропористых структур с использованием в качестве порообразователей сольватирующих или не-сольватирующих разбавителей, а также высокомолекулярных соединений.
В Советском Союзе синтез макропористых ионитов разработан и внедрен в промышленность Научно-исследовательским институтом пластических масс под руководством А. Б. Пашкова' и Е. И. Люстгартен.
Изучение влияния природы порообразователя на степень пористости сополимеров показало, что чем больше параметр взаимодействия полимер — разбавитель (константа Хаггинса), тем меньшая концентрация разбавителя необходима для получения определенной степени пористости. В системе стирол—ДВБ растворители с константой Хаггинса менее 0,5 яв-
22
ляются сольватирующими, а более 0,5 — несольвати-рующими. Наиболее эффективными осадителями являются вещества, у которых константа Хаггинса > 1 [53].
Необходимость использования сшивающего агента в высоких концентрациях для достижения максимальной макропористости связана с тем, что с увеличением степени сшивания снижается степень набухания.
Макропористые иониты с различной степенью пористости синтезированы также реакцией привитой сополимеризации виниловых мономеров. В качестве инициатора реакции использовали полимерные гидроперекиси, количество перекисных групп и молекулярная масса которых также влияли на структуру и свойства получаемых ионообменников [54].
Иониты, полученные на основе привитых сополимеров, обладают хорошими химической стойкостью и механической прочностью.
Диизопропенил бензол
Весьма перспективным является применение в качестве сшивающего агента диизопропенилбензола [55], обеспечивающего получение полимерных матриц изопо-ристой структуры, лишенных недостатков сополимеров стирола с дивинилбензолом гелевой структуры.
В настоящее время в Советском Союзе разработан метод получения диизопропенилбензола [56], который обеспечивает получение основного продукта с концентрацией 92—99% и с заданным изомерным составом.
Диизопропенилбензол, являясь аналогом а-метил-стирола, проявляет ряд сходных с ним свойств. Он, как и а-метилстирол, легко полимеризуется по ионному механизму и практически не образует гомополимеров при инициировании реакции свободнорадикальными инициаторами. Это связано с высокой подвижностью атомов водорода в метальной группе, находящейся в a-положении к двойной связи.
В табл. I. 1 приведены константы сополимеризации стирола с изомерами ДПБ, определенные по методу Майо — Льюиса.
Таким образом, при сополимеризации стирола с ДПБ наблюдается довольно высокая степень чередования.
г?
Таблица 1. 1. Константы сополимеризации стирола с ДПБ [57]
Мономер Г, Гг г,гг Q* е,
.и-ДПБ 1,2±1 0,8±0,1 0,96±0,01 1,05 —0,597
/г-ДПБ 0,61 ±0,23 0,00 0,00 1,64 —0,908
Для обеих полимеризующихся систем характерна более высокая реакционная способность стирола по сравнению с изомерами диизопропенилбензола, т. е. сополимер обогащен стиролом уже на ранних стадиях реакции.
Константы передачи цепи на м- и я-диизопропенил-бензол равны для С — ж-ДПБ 8,59 • 10-2 и С-п-ДПБ 8,43-10-2.
По-видимому, определенная разрыхленность структуры сополимеров стирола с диизопропенилбензолом является следствием протекания реакций передачи цепи. В то же время сополимеры стирола с диизопропенилбензолом и иониты на их основе имеют определенную пористость, которая, вероятно, обусловливается образованием гомополистирола и его последующим удалением при экстракции.
Для этих сополимеров характерно также возрастание степени набухания с увеличением количества сшивающего агента — диизопропенилбензола (10— 12%). Непрореагировавший мономер является активным телогеном сольватирующего типа.
Указанные особенности сополимеризации обеспечивают получение сополимеров со значительно большей степенью набухания по сравнению со стирол-ди-винилбензольными сополимерами.
Иониты, получаемые на основе сополимера стирола с диизопропенилбензолом, обладают осмотической стабильностью, высокими сорбционными и кинетическими характеристиками.
Триэтиленгликольдиметакрилат и другие длинноцепные дивиниловые мономеры
При сополимеризации моновиниловых мономеров с дивиниловыми мономерами с большим размером
24
молекул получаются сополимеры макросетчатой структуры.
Применение триэтиленгликольдиметакрилата
(ТГМ-3) в качестве сшивающего агента обеспечивает получение сильнонабухающих ионитов макросетчатой структуры для сорбции крупных органических ионов, в частности макросетчатых карбоксилсодержащего катионита [58] и пиридинсодержащих анионитов [9, 10].
Для получения макросетчатых матриц могут применяться диметакриловые эфиры диоксидифенилсуль-фона и диоксидифенилсульфоксида, а также алкилеи-или арилендиметакриламиды [59, 60].
В качестве сшивающего агента может использоваться продукт.взаимодействия адипиновой и мет-акриловой кислот с пентаэритритом [61].
Макросетчатые иониты обладают повышенной проницаемостью, высокими сорбционными и кинетическими характеристиками и значительно превосходят характеристики стирол-дивинилбензольных ионитов.
