Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Преимуществом суспензионной полимеризации является легкость регулирования температуры процесса, простота выделения сополимера, получение его в виде частиц (гранул) правильной сферической формы.
В зависимости от способа получения макромоле-кулярная структура стирол-дивинилбензольной матрицы может быть гелевой или макропористой.
19
Макромолекуляриая структура стирол-дивинилбензольной матрицы
Процесс сополимеризации стирола с дивинилбензо-лом сопровождается гомополимеризацией обоих мономеров. При любых условиях реакции и соотношениях мономеров состав сополимера на ранних стадиях реакции обогащен дивинилбензолом вследствие его большей активности по сравнению со стиролом [37— 39]. Таким образом, сополимер в начале процесса получается с высокой степенью сшивания, а по мере реакции степень сшивания уменьшается. Это приводит к большой неоднородности структуры сополимера, которая отрицательно влияет на свойства получаемых ионитов. Поэтому является весьма актуальным получение полимерных матриц, лишенных этого недостатка.
Применение чистых изомеров дивинилбензола, как указано выше, не решает этой проблемы.
Одним из путей улучшения проницаемости стирол-дивинилбензольных сополимеров гелевой структуры является проведение сополимеризации в присутствии телогенов. Тростянской и Тевлиной [40] получены сополимеры с повышенной степенью набухания в дихлорэтане и бензоле путем сополимеризации стирола с дивинилбензолом в присутствии четыреххлористого углерода. Повышенная степень набухания этих сополимеров обеспечивает эффективное проведение полимераналогичных превращений в мягких условиях и возможность практического использования ионитов на основе телогенированных сополимеров для сорбции крупных органических ионов. Недостатком этих сополимеров является их невысокая механическая прочность.
Некоторого повышения качества ионитов удалось добиться введением в смесь стирола с дивинилбензолом полярных виниловых мономеров (акрилонитрила, этилакрилата, винилпиридинов и др.), способствующих созданию сополимеров, близких по составу к исходной смеси мономеров [41].
Другие способы повышения однородности стирол-дивинилбензольной матрицы не получили практического применения.
20
Среди ионитов с гелевой структурой матрицы особое место занимают изопористые иониты, характеризующиеся относительно регулярным расположением сшивок. Отличие изопористых ионитов от ионитов стандартного типа заключается в том, что образование изопористых структур происходит не при сополимеризации, а в процессах полимераналогичных превращений полистирола или слабосшитого сополимера стирола с дивинилбензолом (0,1—2%).
В настоящее время все большее применение находят иониты полимеризациоиного типа на основе макропористой стирол-дивинилбензольной матрицы. Развитая поверхность таких ионитов, обусловленная наличием пор, улучшает их кинетические свойства в сорбционных процессах.
Макропористые иониты превосходят иониты гелевой структуры по осмотической стабильности, химической и термической стойкости [34].
Пористые полимерные матрицы — это структурированные сополимеры, имеющие в основной гелевой фазе пустоты и каналы, которые, как показали электронно-микроскопические исследования, представляют собой промежутки между агломератами геля различной формы [42].
По размеру пор их подразделяют на микропористые, переходнопористые и макропористые [42, 43]. Однако такая классификация пор, принятая в адсорбционной технике, не всегда может быть механически применена для характеристики пористости полимерных матриц [4, 44]. С одной стороны, это связано с тем, что при адсорбционных измерениях, проводимых при температуре кипения азота, большинство полимерных тел сжимается и, следовательно, уменьшается размер их пор. С другой стороны, классификация полимерных матриц по размерам пор в сухом состоянии не учитывает явлений, происходящих при сольватации полимеров растворителями, хотя очевидно, что сольватация как исходных сополимеров, так и ионитов на их основе приводит к изменениям пористой структуры [45]. Поэтому более точными являются определения, приведенные в работе [46].
Понятие макропористость (в отличие от понятия микропористость) введено не для того, чтобы подчерк-
21
путь различия в размерах пор. Макропористость — это суммарный свободный объем (не изолированный) в полимере, находящемся в несольватированном состоянии, и остающийся неизменным при сольватации полимера растворителем. Микропористость характеризует объем, занимаемый данным растворителем внутри полимерного геля при определенных условиях его набухания. Поэтому микропористость является величиной переменной, определяемой химической структурой полимерной сетки, частотой узлов в ней и взаимодействием полимера с растворителем. Микропористость полимера в сухом состоянии ничтожно мала, в то время как в набухшем состоянии размеры пор, представляющие собой расстояния между полимерными цепями, достигают значительных размеров [47].
В настоящее время перспективным методом получения макропористых сополимеров является проведение сополимеризации в присутствии порообразовате-лей. Сополимеризацию можно проводить в присутствии добавок (например, ЫН4С1, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты), разлагающихся при нагревании с выделением газообразных веществ [20, 48], в присутствии высокомолекулярных порообразователей [49, 50] и в присутствии низкомолекулярных порообразователей — неполимеризующихся разбавителей сольватирующего или несольватирующего типа [6—8, 19, 21, 51, 52].
