Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Система обозначений, принятая рядом других организаций (МХТИ им. Д. И. Менделеева, ВОДГЕО, ГИПХ), носит произвольный характер Обычно иониты называют по первым буквам химических соединений, участвующих в их получении. Эти названия не отражают природы полимера (например, НО, СДВ, МВП-3, ЭДЭ).
Салдадзе [33] была предложена система обозначений ионитов с учетом основных химических свойств и типа полимера. Например, КСП-катиониты сильнокислотные пористые, АНП-аниониты низкоосновные пористые, КСК-катиониты сильнокислотные конденсационного типа. Это — первая попытка создания еди« ной системы обозначения ионитов.
Глава I СИНТЕТИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАТИОНООБМЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (КАТИОНИТЫ)
Катионообменные полимеры (катиониты) представляют собой высокомолекулярные твердые нерастворимые поликислоты, содержащие кислотные группы: сульфогруппы, карбоксильные, фосфиновокислые, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Они диссоциируют в воде на малоподвижный макроанион и подвижные катионы:
RAn~ ; Н+ или RAn" j Kt+
Катиониты, у которых все подвижные ионы представляют собой ионы водорода, обозначаются как Н-катиониты или Н-форма катионита; в тех случаях, когда ионы водорода замещены катионами металлов (Na+, Са2+ и др.), применяются соответствующие обозначения солевой формы — Na- или Са-катионит либо Na- или Са-форма катионита.
Катиониты могут различаться по типу и степени ионизации функциональных групп, строению матрицы, способу получения и физико-химическим свойствам.
По степени ионизации функциональных групп катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на внешние катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают ионы водорода на другие катионы только в щелочной среде.
К сильнокислотным относят катиониты с сильно диссоциированными кислотными группами — сульфо-кислотными, фосфорнокислотными и др. К слабокислотным относят катиониты, содержащие слабодис-социированные кислотные группы — карбоксильные, оксифенильные и др.
12
Катионообменные полимеры получают с моно- и полифункциональным характером ионогенных групп.
В данной книге принята классификация ионитов по их способу получения и степени ионизации функциональных групп.
Катиониты поликонденсационного типа
Катиониты этого типа получают, как правило, из соединений, содержащих в молекулах кислотные группы.
Продукт поликонденсации фенола с формальдегидом уже являегся катионитом. Однако он обладает низкой емкостью из-за малой константы ионизации оксифенильных групп.
Промышленное значение имеют сильнокислотные поликонденсационные катиониты, содержащие суль-фогруппы. Карбоксилсодержащие слабокислотные катиониты поликонденсационного типа находят в промышленности ограниченное применение из-за низкой химической стойкости.
Для получения катионитов поликонденсационного типа применяются фенол и формальдегид, п-фенол-сульфокислота, которая получается сульфированием фенола олеумом или серной кислотой. Для получения катионитов могут быть использованы резорциловая, феноксиуксусная кислоты и др.
Сильнокислотные катиониты
Широко распространенным промышленным методом получения сильнокислотных сульфокатионитов является поликонденсация га-фенолсульфокислоты или ее натриевой соли с формальдегидом.
я-Фенолсульфокислоту получают сульфированием фенола олеумом или серной кислотой; под действием избытка серной кислоты, являющейся катализатором, я-фенолсульфокислота конденсируется с формальдегидом.
На первой стадии процесса образуется линейный продукт поликонденсации, на второй — трехмерный полимер. Часть сульфогрупп при этом отщепляется. Чтобы уменьшить количество отщепляющихся суль-
13
фогрупп, я-фенолсульфокислоту частично заменяют свободным фенолом.
Катионит имеет следующее строение:
ОН ОН О----
СН2------
Катионит содержит активные кислотные группы SO3H и фенольные ОН, поэтому он является бифункциональным.
В Советском Союзе этот катионит выпускается под маркой КУ-1 [34]; зарубежными аналогами катионита КУ-1 является амберлит JR-100 и дауэкс-30 США [2].
Технологический процесс производства такого катионита состоит из следующих стадий (рис. 1.1): подготовки сырья, сульфирования фенола, поликонденсации я-фенолсульфокислоты с формальдегидом, смешивания жидкого олигомера с пылью, охлаждения смеси, грубого дробления, завершения поликонденсации, дробления и рассева, промывки кислого продукта, центрифугирования влажного продукта, упаковки.
Сульфирование фенола проводят при 105—110 °С и следующем соотношении компонентов (считая на 100%-ные продукты): фенола 43,2 масс. ч. и серной кислоты 56,8 масс. ч.
Фенол вводят постепенно. После ввода всего фенола реакцию продолжают при этой же температуре в течение 2—3 ч. Затем реакционную смесь (сульфо-массу) охлаждают до 60—70 °С и передают на поликонденсацию с формальдегидом.
Поликонденсацию проводят при 40—45 °С и соотношении сульфомассы и формальдегида, равном 61,4 : 38,6 (масс, ч.).
14
После ввода всей сульфомассы поликонденсация продолжается еще 1 ч, затем реакционная смесь отверждается. Отвержденная смола подвергается грубому дроблению и поступает на стадию завершения конденсации при 90—100 °С в течение 24 ч. Цель операции— получение катионита трехмерного пространственного строения.
