Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Более устойчивыми при нагревании в воде являются солевые формы сульфокатионитов [261]; их термический гидролиз
RS03M + H20 RH + MHS04
протекает значительно медленнее, чем гидролиз Н-ка-тионитов. Однако вследствие реакции
RSO3M + MHSO4 rso3h + m2so4
процесс отщепления сульфогрупп постепенно ускоряется.
Аниониты в большей степени, чем катиониты, склонны к необратимым процессам при термическом гидролизе. Из анионитов более высокой стойкостью обладают слабоосновные аниониты на основе винил-пиридинов. Так, макропористый анионит АН-251 может применяться в водных растворах при температуре до 120°С [34].
В то же время слабоосновные аниониты других типов более стойки, чем сильноосновные аниониты. Ани-
111
онит АН-31 поликонденсационного типа может применяться в водных растворах при температуре до
Наименьшей химической стойкостью обладают сильноосновные аниониты. При термическом гидролизе в воде они подвергаются реакциям дезаминирования
приводящей к превращению сильноосновной группы в слабоосновную. Выделяющиеся при этом соль три-метиламмония и метанол подтверждают механизм гидролиза. Тулупов показал [262], что гидроксильные формы обладают значительно большей скоростью процессов дезаминирования и деструкции, чем солевые формы сильноосновных анионитов.
Сильноосновный анионит АВ-17 имеет рабочие температуры эксплуатации 40—90 °С [34].
Сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные пиридиниевые группы (типа АВ-18), являются весьма нестойкими при термической обработке в воде, что связано с превращением этих групп в пиридон и разрывом С—N-связи пиридинового цикла [112]:
Стойкость ионитов к кислотам, щелочам и водным растворам окислителей. Химическая стойкость иони-
100°С [34].
СНа—N—СН3 Х~
и деструкции
+ СН3ОН + НХ
N+
| ОН' R
-Н
R
R
тов определяется химическим строением полимерного каркаса и прочностью связи с ним иопогенных групп. Довольно прочной является С—С-связь, связи С—О и С—N относительно легко гидролизуются, связи С—S и С—Р обладают достаточной химической стойкостью. Поэтому полимеризационные иониты характеризуются большей химической стойкостью, чем поли-конденсационные, и химическая устойчивость катионитов в основном выше, чем анионитов.
При действии кислот и щелочей наиболее стойкими являются сульфокатиониты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом. Если поликонденсацион-ный катионит КУ-1 стоек только в слабокислых и слабощелочных средах, то катионит К.У-2 имеет более высокую химическую стойкость: его полная обменная емкость не снижается после кипячения в 5 н. растворах серной кислоты или едкого натра, в 1 н. азотной кислоте и 10%-ной перекиси водорода.
Слабокислотный карбоксилсодержащий катионит КБ-4 в этих условиях снижает емкость максимально на 6,4% [34].
Фосфоновокислотные катиониты превосходят суль-фо- и карбоксильные катиониты по стойкости к сильным электролитам и окислителям. Они выдерживают нагревание в 25%-ной азотной кислоте без значительной деструкции.
Слабоосновные аниониты обладают большей стойкостью к действию кислот и щелочей, чем сильноосновные. Пиридинсодержащий анионит полимеризацион-ного типа АН-251 по химической стойкости в растворах кислот и окислителей превосходит многие слабо-и сильноосновные аниониты.
Поликонденсационный анионит АН-1 является химически нестойким. Однако анионит АН-31 также поликонденсационного типа стоек при кипячении (в течение 30 мин) в 5 н. растворах H2S04 и NaOH [263], но в растворах окислителей он не стоек даже при комнатной температуре.
При действии окислителей на сильноосновные аниониты [264] в зависимости от условий процесса происходит деструкция, дезактивация и дезаминирование макромолекулярных структур. Дезактивация может сопровождаться образованием N-окисей, кото-
рые способны к образованию комплексных соединений.
Слабоосновные аниониты в форме свободного основания менее стойки к действию окислителей, чем сильноосновные.
Термостойкость ионитов при нагревании в газообразных средах [77]. Термостойкость ионитов зависит от строения полимерной матрицы, типа ионогенных групп и их формы. В подавляющем большинстве случаев основные деструктивные процессы протекают с участием наиболее полярных групп ионита — ионогенных групп.
Для катионитов с фосфорнокислотными, карбоксильными и сульфогруппами в Н-форме характерны процессы сшивания с образованием ангидридных и сульфоновых мостиков, причем для карбоксилсодержащих катионитов реакция образования ангидридов носит обратимый характер до 150 °С. По стойкости ионогенных групп эти катиониты можно расположить в следующий ряд: фосфорнокислотные (до 170°С), карбоксилсодержащие (до 160 °С), сульфокислотные (до 150 °С). Связь ионогенной группы с арильным заместителем придает катиониту более высокую термостойкость по сравнению с алкилзамещенными заместителями для одних и тех же ионогенных групп.
Большое распространение получили катиониты с полистирольной матрицей. В случае сульфокатионитов термической деструкции сначала подвергается ионогенная сульфогруппа, а в случае фосфорнокислотных— макромолекулярная цепь.
