Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Берлин с сотр. синтезировали большое число полимеров, которые названы полиаминохинонами, полихи-ноаминами, полихинотиазинами, полихинооксидами, полиариленхинонами [226]. Эти полимеры характеризуются заметной электропроводностью и высокой термостойкостью.
Осуществлен синтез редокс-полимеров на основе фурфурола и пирогаллола [227]. Конденсацию проводили в среде изопропилового спирта в присутствии кислых катализаторов. Структура полученного полимера может быть представлена в следующем видё;
но он
о,
О'
о'
\=|
98
Полимер на основе пирогаллола и фурфурола обладает высокой восстановительной емкостью по железу, равной 7 мг-экв/г и по кислороду— 1,1 мг-экв/г.
Редокс-полимеры получены также сополимериза-цией винилгидрохинона с дивинилбензолом [228]. Сополимеры сульфировали хлорсульфоновой кислотой с последующим омылением сульфохлорида.
Сополимеризацией в среде инертного растворителя (октана, гептана) получены макропористые редокс-полимеры. Так, осуществлена сополимеризация 2,3-ди-метил-5-винилнафтохинона и его производных (диацетата, дибензоата, диметилового эфира) с дивинилбензолом и исследованы их свойства.
В последние годы появились сообщения о редокс-полимерах, содержащих ферроценовые звенья [230]. Пирролизом а-оксиэтилферроцена [185] получен ви-нилферроцен:
ОН
?-сн3 <сг&- сн=сн2
Окислительно-восстановительные полимеры были получены также обработкой анионитов растворами гидрохинона, антрагидрохинона, дигидрохлоранилина
Таблица 1.3. Свойства окислительно-восстановительных полимеров
Функциональная группа Окислительно-восстановительная емкость, мг-экв/г Р едок с-поте;! ци-ал свободного аннона, мВ
so3- 0,83 -0,17
S20*- 2,14 —0,08
Н2Р°2 0,37 +0,5
s2oT 1,99 + 1,12
NH2 - NHCH2SO^- 2,13 —
СО X i 8,4 —
4*
99
[231], а также соединениями, содержащими группы SOL S2O3", Н2Р01 и др. [232]. Свойства некоторых редокс-полимеров представлены в габл. 1.3
Окислительно-восстановительными свойствами обладают полимеры, содержащие тиольные группы. Их вводят обработкой хлорметилированного полистирола сульфидом натрия или тиокарбамидом с последующим щелочным омылением [233]
----СН—СН2-----
NaSH или H2NCNH2 + NaOH S
----СН—СН2----- ----СН—СН2-----
SH CH2SH
Авторы указали на возможность окисления большей части (до.75%) сульфгидрильных групп до сульфино-вой кислоты и участия их в реакции ионного обмена с Fe2+
Предложен способ получения термо- и радиационностойкого редокс-полимера с сульфгидрильными группами путем обработки 1,3-полициклогексадиена хлор-сулъфоновой кислотой с последующим восстановлением SOCl2-rpynn до тиольных.
Даванковл Замбровская [234] разработали метод получения редокс-полимера на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Предварительно набухший сополимер обрабатывали раствором элементарной серы в четыреххлористом углероде в присутствии хлористого алюминия. Продолжительность реакции 8—9 ч при 75—78 °С. Окислительно-восстановительная емкость полимера 1,6 мг-экв/г. Синтезированы окислительно-восстановительные полимеры на основе га-логенметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола [235]. Для введения групп, способных к окислительно-восстановительным реакциям, сополимеры обрабатывали бензохиноном, гидрохиноном, n-диметоксибензолом, пирогаллолом, пирокатехином, антрахиноном и диалкиловыми эфирами гидрохинона. Окислительно-восстановительная емкость этих полимеров составляла 4,0—4,2 мг-экв/г. С целью повышения степени набухания и улучшения кинетических характеристик редокс-полимеры сульфировали хлор-сульфоновой кислотой или — при наличии хлорме-тильных групп — аминировали триметиламином.
Совместной поликонденсацией пирогаллола, резорцина (или фенола) с формальдегидом при мольном соотношении компонентов 1:1:2 при 60 °С получен электронообменник со статической восстановительной емкостью 400—500 мг/г [236]. Он может быть использован для обескислороживания воды, для извлечения ряда металлов из производственных сточных вод, для сорбции сурьмы.
МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ
Новым типом сорбентов с развитой удельной поверхностью являются так называемые минеральноорганические сорбенты [237, 238], частицы которых представляют собой минеральную подложку, покрытую слоем полимера с функциональными группами.
101,
Эти сорбенты удачно сочетают достоинства ионитов неорганической и органической природы — развитую удельную поверхность, радиационно-химическую стойкость, высокую емкость. Наличие неорганической части исключает диффузию сорбируемых молекул внутрь зерна сорбента, что в значительной степени улучшает кинетику процессов сорбции и десорбции.
В качестве минеральных носителей используются силикагель, аэросил, песок, стекло (в виде шариков), пористое стекло и др.
Модификация поверхности неорганических материалов полимерами и другими органическими соединениями осуществляется различными методами. Так, путем химического модифицирования кремнеземов на их поверхность предварительно прививают непредельные силаны, а затем полученные винилкремнеземы совмещают с непредельными каучуками, полиэфирами и др. [239, 240].
