Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Для большинства алифатических соединений атомная рефракция углерода принимается равной +2,418. Для углерода в молекуле циклопропана следует увеличить это значение на 1Z3 значения инкремента молекулярной рефракции для трехчленного цикла, т. е. на 0,7 : 3 = 0,233. Тем самым получаем значение атомной рефракции углерода в молекуле циклопропана и в других молекулах с трехчленным циклом, а следовательно, и для молекулы окиси этилена, равное +2,651. Для нахождения правильного значения атомной рефракции кислорода в молекуле окиси этилена и в других молекулах а-окисей мы можем составить простое уравнение:
iARH + 2ARC + AR0 = Л1 Д0.э. t
Подставив известные значения атомных рефракций водорода (1,10? и углерода (2,651) в трехчленных циклических молекулах и приравняв левую часть уравнения молекулярной рефракции окиси этилена (11,010), найденной по ее показателю преломления и плотности, легко подсчитать атомную рефракцию кислорода: 4-1,100 + 2-2,651 + A1R0= 11,010 AR0 = 11,010-(4,400 + 5,302) = 1,308
Мы видим, что атомная рефракция кислорода, соответствующая его валентному состоянию в молекуле окиси этилена, заметно отличается от атомной рефракции кислорода, принимаемой для молекул простых эфиров, как и следовало ожидать, если учитывать различие химических свойств этих соединений.
Рассчитанное значение атомной рефракции кислорода для молекул а-окисей пополняет перечень значений атомных рефрак-
ций кислорода в различных атомных группировках и подчеркивает изменчивость валентных состояний кислорода в зависимости от строения той молекулы, в которую он входит. Но прежде чем привести эти дополненные данные, следует исправить обычно приводимую атомную рефракцию кислорода для группы C=O, для которой предлагается явно завышенная величина +2,211. Эта зеличина, очевидно, включает инкремент двойной связи между углеродом и кислородом, и для ее исправления необходимо отнять 1J2 (в перзом приближении) этого инкремента для каждого атома углерода, т. е. 1,733 : 2 = 0,866, в результате чего получаем атомную рефракцию кислорода в карбонильной группе, равную +1,345. Эта зеличина указывает на сходство валентных состояний атомов кислорода з группировках а-окисей и карбонильных соединений, что отвечает и определенной аналогии их свойств.
Ниже приводятся значения AR0 в различных структурных группировках:
—С—О—С— ... 1,643
—C-O-H .... 1,525 I
/С = О..... 1,345
I/O..... 1,308
—с/
!
Таким образом, рассмотрение светопреломления окиси этилена и определение истинных значений атомных рефракций составляющих ее атомов другим, независимым, путем приводит к выводу о том, что в гетероцикле окиси этилена валентные состояния атомов, в первую очередь атома кислорода, отличаются от валентных состояний тех же атомов в соединениях с открытыми цепями или с менее напряженными циклами. Это справедливо и для других а-гетероциклических соединений.
Окись этилена в водных растворах. В 1949 г. Уолш вновь выступил со статьей41, посвященной особенностям строения молекул окиси этилена и циклопропана, з которой говорится, что окись этилена имеет валентные электроны, по сзоей мобильности более похожие на электроны я-связи ол ефи нов, чем на электроны обычных ковалентных связей С—С и С—О. Уолш считает, что несколькими независимыми методами доказано наличие з молекулах окиси этилена и циклопропана гибридизации валентных электронов С-атомоз не тетраэдрической (s/?3), как у парафиноз и других предельных соединений, а близкой к тригональной (sp2), как у олефинов. Это
положение о сходстве типов связей в олефинах, циклопропане и а-окисях не подвергается сомнению42. Однако ни в материалах дискуссии 1947 г., ни в статье Уолша41, ни в публикациях в последующие годы не уделено достаточно внимания описанию особых свойств атома кислорода в молекуле окиси этилена, а между тем именно атом кислорода сообщает окиси этилена ее неожиданные свойства (особенно в водной среде), столь отличные от сзойств простых эфиров и циклопропана.
Кислород является самым электроотрицательным после фтора элементом, но, вместе с тем, у него имеется большая склонность отдавать электрон и переходить в нозое валентное состояние («оксониевое»), придающее молекулам сильные основные свойства:
+
о. •O-
—е
I u
N
U
t
t -
H
W
і
t
t
нейтральный двухвалентный положительный трехвалентный
Байер и Виллигер43 еще в 1901 г. подметили склонность кислорода приобретать основные свойства, сильнее или слабее выраженные в разных соединениях. Окись этилена, однако, с этих позиций не была тогда рассмотрена, хотя именно в ее молекуле кислород приобретает наибольшую «основность».
Какой же структурный фактор в молекуле окиси этилена так сильно «пробуждает» эти основные свойства кислорода? Главным фактором является так называемое напряжение в молекуле окиси этилена. Под термином «напряжение» обычно понимали как бы накопление в молекуле механической потенциальной энергии, подобной энергии сжатой пружины. Но такое толкование является слишком приблизительным и не отвечает действительным свойствам молекулы. По аналогии с пружиной, сопротивляющейся сжатию, окись этилена должна была бы образовываться с трудом, а между тем по реакции Вюрца и другими методами она образуется очень легко и с хорошими выходами.
