Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
2HO
-Н
3) C2H4 +О-> •CH3 + H- + СО
4) O2 + •CH8 -» HC<f + •OH
•Н
При соударении радикала ¦ ОН со стенкой реактора происходит обрыв цепи.
Возможно, что окись этилена тоже участвует в разветвлении цепи, однако в предлагаемой схеме она не фигурирует. Представляется недостаточно обоснованной и реакция (4), где одновременно должны происходить разрыв одной связи и образование трех новых.
Выражением взглядов Баха — Энглера21 'на природу окислительных процессов явилась схема Ленера1, которая объясняет образование окиси этилена, диоксиметилпероксида и других соединений, выделенных Ленером при окислении этилена:
+°2 _ /Р +H2O2 О—CH2OH О—CH2OH
[C2H4
2HC<f
хн
+O2
H2C-CH2
V
о
2НС< ХН
+Qa
1
HC<f +НС< +H2O
Чї чон
H2O
+C2H4
+H2O
I СО
'I CO2+ Н.
H2C-
H2O2
Первым актом окисления, согласно этой схеме, является образование перекисного соединения — «мольокиси» в результате взаимодействия «активированного» этилена с кислородом (формальдегид образуется при непосредственном окислении этилена кислородом). Наличие таких перекисных соединений было подтверждено данными, полученными при разработке процессов аутоокисления.
Название «мольокись» предложено21 для обозначения первичных, неустойчивых перекисных соединений, образующихся при взаимодействии молекул этилена и кислорода, в отличие от обычных перекисей — более устойчивых и нередко выделяемых в чистом виде. Предложенное Ленером изображение «мольокиси»
H2C H2C
не выдерживает критики. Более приемлемой представляется формула Бекштрома29:
O=O
H2C
+ -0—0
В схеме Ленера остается непонятным, почему непосредственное окисление приводит к разрыву углеродной связи в молекуле этилена с образованием формальдегида, в то время как «активированная» молекула этилена присоединяет кислород с образованием «мольокиси». Эта схема не объясняет ни образования окиси углерода, ни механизма развития цепи. Такое объяснение было дано Спенсом и Тейлором14, предложившими следующую схему развития цепей:
C2H4 т=± [C2H4]*
[C2H4I*+ O2
[C2H4O2]
[C2H4O2
C2H4
-CH2
о
[C2H4O2] + [C2H4
[C2H4O2] + C2H4
2НСН0
¦ [C2H4]*
При столкновении «активированных» молекул этилена [C2H4]* с молекулами кислорода образуется возбужденная (энергетически обогащенная) молекула «мольокиси» [C2H4O2]*, соответствующая «мольокиси» Энглера и Ленера. Реакция обратима, и «мольокись» может легко распадаться на исходные составляющие. При столкновении «мольокиси» с молекулой этилена образуется окись этилена и цепь обрывается. Однако возможен и другой результат столкновений — образование «активированной» молекулы этилена, дающей разветвление цепи. При этом образуется молекула «мольокиси» [C2H4O2], менее богатая энергией. При столкновении таких молекул с молекулами этилена образуется формальдегид.
Льюис и Эльбе22 предполагают, что зарождение цепи начинается с взаимодействия молекулы этилена с радикалом ОН. При этом от молекулы этилена отщепляется атом водорода и образуется радикал •CH=CH2. Последний присоединяет кислород и образует перекисный радикал CH2=CHOO-, который при взаимодействии с этиленом дает гидроперекись CH2=CHOOH:
C2H4 + -ОН-» •CH=CH2 + H2O
O2 + •CH=CH2-> CH2=CHOO.
CH2=CHOO- + C2H4-* CH2=CHOOH + •CH=CH2
Далее реакция может идти по двум направлениям: 1) взаимодействие гидроперекиси с этиленом с образованием окиси этилена:
CH2=CHOOH + C2H4-» 2H2C-CH2
2) распад гидроперекиси до формальдегида и дальнейшее окисление формальдегида:
yf> +o2
CH2=CHOOH-* 2HGf -> 2CO j- 2H2O
ХН
Аналогичным путем — через образование гидроперекиси ал-лила — протекает окисление пропилена в окись пропилена17:
CH3CH=CH2 + .ОН-> •CH=CHCH3 + H2O
O2 + •CH=CHCH3-» CH3CH=CHOO.
CH3CH=CH2 + CH3CH=CHOO--* CH3CH=CHOOH + .CH=CHCH3
+O2 /Р
-» CH3CH-CH2 + CH3Cf + СО + H2O
\ / хн
о
CH3CH=CHOOH + CH3CH=CH2 —
CH3CH-CH2 + СН2=СНСН,ОН
V
+O2 „_.„/> 4H
2CH3CH=CHOOH-» 2CH3Cf + 2CO + 2Н„0
CH3CH=CHOOH-» CH2=CHGf +H2O
4H
При изучении механизма взаимодействия олефинов с кислородом в статических условиях23 было установлено, что атом кислорода способен разрывать двойную углерод-углеродную связь олефина с одновременным образованием альдегида. В случае этилена таким альдегидом является формальдегид. Молекулярный кислород не принимает участия в реакции, однако он может взаимодействовать с первичным радикалом, возникшим при реакции атома кислорода с этиленом. И в этом случае продуктом реакции также будет формальдегид. Окись этилена не была обнаружена среди продуктов окисления, поэтому в предлагаемой ниже схеме23 она не участвует:
CH2=CH2 + О-* .0CH2-CH2. -> CH3CHO
Такая схема подтвердилась экспериментальными данными24, когда было обнаружено интенсивное расщепление двойной связи этилена при его окислении кислородом. Присоединение к высшим олефинам атома кислорода идет главным образом с разрывом двойной связи и образованием бирадикала. У олефинов с несимметричной молекулой атом кислорода присоединяется к наименее насыщенному водородом углеродному атому. Взаимодействие этилена с молекулярным кислородом протекает с очень небольшой скоростью.
