Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и сзойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовыми соединениями, в том числе и с циклобутанозыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов».
Молекулярная рефракция окиси этилена. Как известно, чувствительной физической константой, хорошо характеризующей валентное состояние атомов в молекулах вещества, является молекулярная рефракция MR, рассчитываемая по закону аддитивности как сумма атомных рефракций и структурных инкрементов рефракции молекулы этого вещества. При правильном выборе соответствующих величин эта расчетная величина MR должна совпадать с экспериментально определенной величиной, вычисленной из показателя преломления по формуле Лорентц — Лоренца:
/г2 — 1 M
где п — показатель преломления вещества (обычно для линии D натрия видимой части спектра); M — молекулярный вес вещества;
d — плотность вещества при температуре, при которой определялся показатель преломления.
Более полувека назад Брюль33 и Ауэрс31, проводя расчеты для окиси этилена и других а-окисей, обнаружили хорошее совпадение обоих значений молекулярной рефракции. Для окиси этилена молекулярная рефракция равна:
Рассчитана как сумма атомных рефракций
4 ARn + 2ARC + AR0......... 10,88
Экспериментально определена Ауэрсом ... 11,01
Подобное же совпадение значений MR наблюдалось и для других а-окисей.
В то время такое совпадение считалось подтверждением правильности принятых для а-окисей формул строения как «внутренних» эфиров соответствующих гликолей. Это мнение продержалось долго, и только в 1947 г. автор этих строк35 показал его необоснованность.
Дело в том, что Брюль, Ауэрс и некоторые другие исследователи рассчитывали молекулярные рефракции а-окисей по сумме атомных рефракций без учета инкремента рефракции для трехчленного гетероцикла, хотя Чугаев36, а затем Остлинг37 и Ай-зенлор38 показали неправильность утверждения Брюля39, что напряженность цикла не влияет на молекулярную рефракцию циклических молекул. Исследованиями упомянутых авторов36-38 было показано, что трехчленный цикл из атомов углерода имеет свой инкремент в молекулярной рефракции, подобный инкрементам для двойной и тройной связей, хотя и меньший по величине. Было найдено36, что инкремент «цикличности» в молекулярной рефракции циклопропана равен +0,7 (линия D натрия).
Трехчленный гетероцикл окиси этилена должен иметь такой же инкремент молекулярной рефракции, как трехчленный цикл циклопропана35, т. е. +0,7. Это следует из того, что напряжение циклических молекул при замене в них группы CH2 на атом кислорода не изменяется40. Энергетическую однозначность напряжен-ностей циклов окиси этилена и циклопропана особенно убедительно подтверждает тот факт, что при использовании одного и тс ^o же структурного инкремента41, а именно +16,7, вычисленный па-рахор совпадает с определенным экспериментально.
При расчете молекулярной рефракции окиси этилена с учетом инкремента рефракции цикла +0,7 и при использовании значений атомных рефракций атомов, составляющих молекулу окиси этилена такими, какими они до сих пор приняты в органической химии (атомная рефракция для атома кислорода в этом цикле равна атблшой рефракции для атома кислорода в молекулах простых эфиров), получается величина молекулярной рефракции окиси этилена
Af До.э. = ^Rn + 2ARQ + AR0 + IR111 ( + 0,7) = 11,579
не совпадающая с экспериментально определенной (11,010).
Чем же обусловлено такое расхождение? По-видимому, тем, что выбранные для расчета значения атомных рефракций не верны для тех валентных состояний атомов, какие на самом деле имеются в гетероцикле окиси этилена.
Как было указано выше, в ходе дискуссии об особенностях строения окиси этилена и циклопропана было признано, что атомы углерода в молекуле окиси этилена имеют не тетраэдрическую гибридизацию валентных электронов, а близкую к тригональной, подобной той, что имеется у атомов углерода в молекуле этилена.
Следовательно, и значение атомной рефракции двух атомов углерода в молекуле окиси этилена должно быть иным, чем, например, в молекулах парафинов. Необходимость этого опыт подсказывал давно, но в ранних расчетах MR для циклопропана согласие с опытом достигалось тем, что при расчете вводился инкремент рефракции36-38 трехчленного цикла, равный +0,7. Физический смысл такого инкремента в том и состоит, что он вводит поправку в расчет молекулярной рефракции, вызываемую иным, измененным против обычного валентным состоянием атомов углерода в циклопропане. Что касается атома кислорода в молекуле окиси этилена, то совершенно ясно, что для него нельзя принять то же значение атомной рефракции, что и для атома кислорода в эфирах.
А есть ли возможность определить истинные значения атомных рефракций углеродных атомов и кислорода в молекуле окиси этилена? Да, есть. Очевидно, что значения атомных рефракций атомов углерода в молекуле окиси этилена мы можем принять такими же, как в молекуле циклопропана. Основания для этого были приведены выше, когда указывалось, что напряжение в обоих этих трехчленных циклах одинаково40.
