Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
C2H6 . . 30 CH4 ... 7
C2H4 . . 27 H2 ... 3,6
СО . . . 22 O2 . . . 4.8
CO2 . . . 6,6
т
Влияние материала реактора на характер окисления этилена
Основными продуктами реакции являются окись этилена, уксусный и муравьиный альдегиды, перекись водорода, окись и?двуокись углерода. Оптимальный выход окиси этилена (36%) соответствует степени конверсии кислорода менее 35%.
Рис. 42. Схема установки гомогенного окисления смеси этана с этиленом:
/—змеевик ;для обогрева и охлаждения реактора; 2—реактор; 3—вентиль ¦ для подачи кислорода; 4—циркуляционный насос; 5—вентиль для подачн реакционной смеси; 6—вентиль для подачи рециркулнрующего газа; 7—холодильник; 8—вентиль для отвода избыточных газов; 5—скруббер; 10—насос для подачи орошения на скруббер; //—холодильник для абсорбента; /2— вентиль дл я подачи абсорбента на ректификацию; 13—насос для
Расход углеводородов C2 на образование продуктов окисления распределяется следующим образом (% от общего количества углеводородов C2):
Съем окиси этилена с 1 л реакционного объема составляет 60 г/ч. Если стенки реактора покрыть раствором борной кислоты, го показатели процесса улучшаются. При дешевом сырье этот процесс представляется экономически выгодным. Наиболее дорогостоящей стадией, определяющей экономику процесса, является выделение продуктов реакции.
Д6сорбент
отвода абсорбента.
на окись этилена
36
на HCHO........21
на CH8CHO......13
на СО, CO2 и H2O ... 24
Аналогичным путем можно окислять пропилен в окись пропилена17. Смесь пропана с пропиленом окисляют в трубчатом реакторе, заполненном фарфоровой насадкой. Процесс проводится при давлении 1,4—14 am. Состав газовой смеси существенно влияет на состав продуктов реакции: увеличение содержания пропилена способствует увеличению выхода окиси пропилена. Однако пропилен значительно дороже пропана и поэтому окисление смеси пропана с пропиленом экономически оказывается более выгодным. Высокий процент кислорода в реакционной смеси благоприятствует дальнейшему окислению окиси пропилена. Желательно, чтобы молярное содержание углеводородных компонентов было в несколько раз больше, чем молярное содержание кислорода.
Повышение давления позволяет понизить температуру процесса. Устойчивый температурный режим в контактном аппарате легче поддерживать при разбавлении реакционной смеси азотом или каким-либо углеводородом, инертным в условиях процесса. Тепло, выделяющееся при окислении углеводородов, передается через стенку реактора теплоносителю, которым обычно является расплав солей. Газовая смесь из реактора поступает в холодильник и далее в скруббер, заполненный разбавленным водным раствором карбоната натрия. Здесь происходит поглощение окиси пропилена и других продуктов реакции. Газовая смесь, содержащая непрореагировавшие углеводороды и кислород, компрессором возвращается в реактор. К рециркулируемой реакционной смеси добавляют пропан-пропиленовую смесь и кислород.
Рекомендуется5 удалять из рециркулирующего газа окись углерода или уменьшать ее содержание до 1—8% путем каталитического окисления до двуокиси углерода на подходящем катализаторе при повышенной температуре, избегая при этом окисления пропилена. Образовавшуюся двуокись углерода удаляют из реакционной смеси, промывая газы водным раствором щелочи. Продуктами реакции являются окись пропилена, уксусный и муравьиный альдегиды, ацетон, метиловый спирт, акролеин и др. Выход окиси пропилена 20%, считая на суммарное количество пропана и пропилена, вступивших в реакцию. Съем окиси пропилена с 1 л реакционного объема составляет 300—500 г/ч.
МЕХАНИЗМ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА
Предложено несколько схем реакции окисления этилена. Самая ранняя из них была выдвинута Боном и Уилером18. Они исходили из предположения, что первичным продуктом окисления углеводородов является спирт, который далее последовательно окисляется до альдегида и кислоты. Первоначальная схема Бона не отражала образование окиси этилена в числе продуктов окисления этилена. Однако позднее, когда была открыта1 воз-
можность прямого окисления этилена в окись этилена, Бон изменил свою схему следующим образом:
CH2=CH2 + — O2
CH2=CH-OII
л
H2C-CH2 -—± CH3-Gf^
.0
о
'H
По мнению Бона, окись этилена является продуктом изомеризации винилового спирта, образовавшегося при окислении этилена. Теория Бона в настоящее время не имеет распространения, так как она не в состоянии объяснить многие обнаруженные в последние годы процессы, идущие при окислении этилена.
Теория цепных процессов, быстро развивавшаяся за послед-ниеЗО—40 лет, дала несколько схем окисления этилена. Было высказано предположение10, что процесс протекает через образование нестойкого пероксидного радикала, возникшего при взаимодействии молекулы этилена с кислородом. При столкновении этого радикала с молекулой этилена образуется нестойкая гидроксили-рованная молекула, продолжающая развитие цепи.
Впоследствии Норриш и Риг20 установили, что основным (но не единственным) соединением, участвующим в разветвлении цепи, является формальдегид, так как при введении его в реакционную смесь индукционный период окисления значительно сокращается, хотя полностью не исчезает. Схема реакции, по мнению Норриша, такова:
