Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
В работе16 подчеркивается сходство химических свойств этилена и окиси этилена и указывается, что и в строении этих соединений должны быть общие элементы. Далее утверждается, что свойства окиси этилена определяются наличием в ее молекуле атома кислорода с повышенной электроотрицательностью, т. е. с повышенным сродством к протону. Именно поэтому окись этилена в водных растворах подобна основанию и склонна к образованию оксониевого иона:
H2C-CH2 + HOH
V
H2C-CH2 + OH-
V
I
ч
Дискуссия по строению окиси этилена. В 1947 г. на страницах журнала «Nature» возникла широкая дискуссия по проблеме строения окиси этилена и циклопропана. Ниже мы вкратце рассмотрим наиболее примечательные выступления в этой дискуссии.
Открыл дискуссию Уолш21. Обсудив работу16, он согласился с ее основными положениями. Уолш особенно подчеркнул аналогию свойств и строения окиси этилена и этилена, а также повышенную электроотрицательность атома кислорода в молекуле окиси этилена. Уолш предложил изображать строение окиси этилена и циклопропана следующими формулами:
подчеркивая тем самым направление поляризации (сдвига) лабильных электронов обеих молекул. Эти формулы показывают, что такие электроны в обеих молекулах связывают не два атома, а три. Уолш считает, что наличие в такой формуле тригональных атомов углерода и я-связи обусловливает сходство окиси этилена по строению и свойствам с этиленом. Для такой поляризации я-связи необходимо, как считает и Дюар22, чтобы потенциал ионизации молекулы был невелик. я-Связь в этилене удовлетворяет этому требованию: потенциал ионизации молекулы этилена составляет23 10,45 в, т. е. очень близок к потенциалу ионизации молекулы аммиака, составляющему 10,8 в; потенциал ионизации молекулы окиси этилена также близок к этим значениям.
Вскоре в «Nature» появилась статья Робинсона24, который возражает против изображений молекул окиси этилена и циклопропана, предлагаемых Уолшем, и считает, что общепринятое изображение строения этих молекул вполне отвечает их свойствам. Особенно резко Робинсон27» 32 отрицает аналогию свойств окиси этилена и этилена; он считает, что по химическим свойствам окись этилена более сходна с ацетальдегидом, так как в первой фазе реакций олефины ведут себя как анионоиды, а ацеталь-дегид и окись этилена — как катионоиды, т. е. этилен начинает взаимодействовать с отдачи электрона, а окись этилена — с получения электрона. Робинсон отрицает также правомерность сравнения поведения окиси этилена в водных растворах с поведением аммиака.
Мак-Дауэлл35 указывает, что характер раман-спектров окиси этилена и циклопропана также свидетельствует против формул, предложенных Уолшем. Мак-Дауэлл сопоставляет свойства аналогичных гетероциклов
H2C=CH2
H2C=CH2
>
с<
>
с<
>С-с<
\/
NH
и заключает, что легкость образования всеми этими гетероцикла-ми соединений типа
C4
R
R-
V
\s-R X"
свидетельствует в пользу формулы строения окисн этилена как оксониевого иона, предлагаемой в работе16.
Защищая свои представления, Уолш26 высказал предположение об аналогии (в известной степени) строения окиси этилена и циклопропана со строением комплекса этилена с ионом серебра, изобразив этот комплекс следующим образом:
H2C=CH2
к.
Для решения спора о том, существует ли аналогия в строении окиси этилена и этилена, Линнет28, так же как и Мак-Дауэлл, обращается к рассмотрению раман-спектров и инфракрасных спектров этих и подобных им соединений. Он рассчитывает из этих спектров константы связи С—H в группах CH2 для различных молекул и получает следующие значения:
H5C4 H2Cx
>0 .... 5,0 I >СН2 . . 5,0
H2C/ H2C/
H2C
н2с/
И*9\, - n H2C = CH2 . . 5,1
. . . о,и
Парафины . . . 4,6 и 4,8
Эти данные, по мнению Линнета, подтверждают аналогию в строении молекул окиси этилена и этилена.
Сегден29 в общем солидаризируется с представлениями Уол-ша и, приведя теоретический анализ его положений, предлагает для рассматриваемых соединений схемы строения, основная идея которых состоит в том, что я-электроны являются обобщенными для всех атомов гетероцикла. В молекуле окиси этилена роль я-электронов выполняет, очевидно, свободная электронная пара атома кислорода.
Скиннер30, анализируя результаты электронографического изучения, главным образом циклопропана, признает обоснованность мнения Уолша31, что валентное состояние атомов углерода в циклопропане и в окиси этилена является не тетраэдрическим, а три-гональным или близким к нему. В этом и состоит основное сходство в строении и некоторых свойствах этих молекул с этиленом.
В последующие годы преимущественное внимание уделялось изучению строения и свойств циклопропана и его гомологов. Весьма интересную трактовку особенностей связей между атомами углерода в молекуле циклопропана (изогнутые, «бананозые» связи) предложили Коулсон и Моффит75.
Подробный обзор работ, посвященных исследованию строения циклопропана, был опубликован в 1962 г. М. Ю. Лукиной76; заключительную часть обзора мы ниже цитируем: «Данные работ, приведенных в обзоре, хорошо согласуются с современными представлениями о строении трехчленного цикла и подтверждают основные положения гипотез Уолша и Коулсона и Моффита.
