Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Окисление стирола в окись стирола кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора37 протекает аналогично окислению этилена. Реакция проводится при 250—300 0C
К специфическим реакциям, используемым для получения высших а-окисей, относятся реакции конденсации альдегидов или кетонов с галоидзамещенными сложными эфирами. Впервые такого рода синтез был проведен Эрленмейером38 с бензальдеги-дом и хлорацетоуксусным эфиром. Растворителем являлся абсолютированный эфир, реакция проводилась в присутствии металлического натрия:
c6h5cho + cich2cooch5 —c6h5-ch-ch-cooch5
-неї х /
о
Конденсация кетона с тем же эфиром проводится в присутствии этилата натрия30:
r'\ C2H5ONa r'4
>с0 -4- clch2cooc2h5 -* >с-ch-cooc2h5
r/ -hc1 r/\ /
о
У ароматических кетонов и альдегидов эта реакция протекает с лучшими выходами, чем у кетонов и альдегидов жирного ряда, когда выход а-окисей очень незначителен.
В препаративных целях используется конденсация диазомс-тана с кетонами или альдегидами40:
R'\
3 >с=0 + 3ch2n2->
r7
r' r
о о
Il і
с-ch2+3n„ + r-c-ch2-r' + r'—с—ch,—r
V "
R—Gf + ch2n2-> R-ch-CH2 + n2
V
Реакционная смесь содержит альдегид или кетон и а-окись. Простейшие альдегиды и кетоны при взаимодействии с диазоме-таном образуют а-окиси в незначительных количествах. Наличие в молекуле альдегида или кетона заместителей типа хлора или ни-трогруппы облегчает реакцию. Следы воды, формальдегида и спирта способствуют образованию а-окисей. При взаимодействии кетонов с диазометаном реакцию проводят при низких температурах (~0°С).
Некоторые высшие а-окиси могут быть получены при действии на аминоспирты азотистой кислоты: а-окиси образуются только
в том случае, когда аминогруппа и гидроксил находятся у соседних углеродных атомов41:
HNOo
R-CH-СП—R' -'-* R-CII-CH-R'+ NH3
і 1 \/
NH2 ОН О
Заканчивая краткий обзор типовых реакций, имеющих препаративное значение, следует упомянуть о некоторых реакциях, в ходе которых окись этилена и окись пропилена образуются в небольших количествах. К ним относятся следующие реакции:
1) взаимодействие 1,2-дибромэтана42 с окисью свинца в присутствии воды при 15O0C;
2) взаимодействие 1,2-дихлорэтана43 с окисью свинца при 120 °С;
3) изомеризация ацетальдегида под влиянием повышенной температуры (<~200 °С) и давления (~50 am) в атмосфере азота44;
4) окисление пропилена в окись пропилена в газовой фазе при повышенной температуре над серебряным катализатором, промотированным золотом, щелочными и щелочноземельными металлами45.
ЛИТЕРАТУРА
1. D em ol E., Ann., 173, 125 (1874).
2. Ш л е н к В., Б е р г м а н Э., Органическая химия, ОНТИ, 1936, стр. 213.
3. В г і t t о n G., Colemen G., пат. США 2022182 , 26/11 1935 г.; С. А., 30, 737 (1936).
4. S imp son M., Ann., 113, 116 (1860).
5. R о і t пег A., Monatsh., 15, 665 (1894).
6. Va пі по L., Handbuch der praparativen Chemie, Bd. II, Enke, Stuttgart, S. 53—54; Schiitzenberger E., Ann., 138, 325 (1922).
7. D о m і n і k W., BartkiewiezownaJ., Przem. Chem., 18, 373 (1934); С. A., 29, 5815 (1935).
8. G r e e n H., С. г., 85, 624 (1877); Ber., 12, 282 (1879).
9. Англ. пат. 435110; С. А., 30, 1387 (1936).
10. Z і е f M., S с h г a m m С, Chem. Ind., № 16, 660 (1954).
11. S. A. de Manufacture des Glaces et Produits Chimiques de st. Gobain, фр. пат. 1110845, 4/III 1954 г.; T е s t а г d J., Ind. chim. beige, 20, 656 (1954); специальный номер, часть 3.
12. Прилежаев H., Вег., 42, 4811 (1909); Вег., 43, 959 (1910); С, 1912, II, 2090.
13. T h о m і s k A., Mahler H., J. Am. Chem. Soc, 73, 4685 (1951).
14. S I о г m-o п t D. H., Oil Gas J., 58, 78 (1960); W е і п b е г g M., PaI-t і п E., Chem. Rev.. 15, Kg 6, 338 (1964); С. А., 61, 10637 (1964); Chem. Ind., 15, 243 (1963); British Celanese Co., фр. пат. 1377854, 20/ХІІ 1963 г.; Bull, offic. France, 45, 12813 (1964); British Celanese Co., канад. пат. 688694, 9/1 1960 г.; Can. pat. Office Rec, 92, № 24, 4613 (1964); British Celanese Co., англ. пат. 900836; Brit. Pat. Abst., 2, № 31, Gen. Org., 4 (1962).
15. Черняк Б. И., К у ч e p P. В., Нефтехимия, 4, 452 (1964); Пат. ФРГ 869941, 16/XI 1955 г.; англ. пат. 724207, 16/11 1955 г.; К о г а с h M., Ri-deont W., Columbia Southern Chem. Corp., англ. пат. 882157, 15/XI 1961 г.; Brit. Plast. Abs., 8101, 12 (1961).
16. Э л ь т е к о в А., ЖРФХО, 14, 364 (1882); Прилежаев H., Вег., 42, 4812 (1909).
17. Малин о в с к и й М. С, С к р о д с к а я Т. С. н др., Синтез и свойства мономеров, Изд. «Наука», 1964.
18. P u m m е г R., R е і п d а 1 W., Вег., 66, 335 (1933).
19. Wei tz E., Вег., 54, 2327 (1921); Shell Oil Co., пат. США 3113951, 12/Х 1961 г.; С. А., 60, 5460 (1964).
20. Ш л е н к В., Бергман Э., Органическая химия, ОНТИ, 1936, стр. 72.
21. С в е р н Д., Органические реакции, Сб. 7, Издатинлит, 1956, стр. 476.
22. Э м а н у э л ь Н. M., Б л ю м б е р г Э. А. н др., ДАН СССР, 167, 579 (1966).
