Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
В литературе имеются указания о возможности получения а-окисей при окислении соответствующих олефинов кислородом воздуха в среде инертного растворителя25. Смесь олефинов (этилен, пропилен, бутилен-1) или один из этих олефинов взаимодействует с кислородом при 170—250 0C и атмосферном давлении. Реакция проводится в растворителе. Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя дибутилфтала-та. При пропускании смеси этилена (80%) с кислородом (20%) через реактор, заполненный дибутилфталатом, селективность окисления в окись этилена составляет 55—60% при конверсии этилена за проход 2—5%. Повышение температуры процесса и увеличение содержания кислорода в газовой смеси способствуют повышению конверсии олефина. Добавка порошкообразного серебра в растворитель не влияет на результаты процесса. При пропускании газовой смеси через два последовательно установленных реактора конверсия этилена составляет 6,7—7,0%.
В некотором противоречии с этими данными находятся результаты26 окисления олефинов в присутствии окиси серебра или окиси меди, нанесенных на силикагель (катализатор диспергирован в высококипящем растворителе). Если окислять пропилен при 160—180 °С, то основными продуктами окисления являются окись пропилена и акролеин. При пропускании смеси пропилена (80%) с кислородом (20%) через 200 мл растворителя, содержащего катализатор (120 частей силикагеля и 40 частей смеси окиси серебра и окиси меди в отношении 1 : 1), со скоростью 20 мл/мин конверсия пропилена достигает 40% при селективности процесса 90%. Таким путем авторы26 рекомендуют получать окиси этилена, пропилена, бутилена и других ненасыщенных углеводородов.
В ряде патентов окисление олефинов предлагается27 проводить в жидкой фазе при 50—150 am; растворитель — бензол, изооктан, неопентан и др. Применение катализаторов — солей металлов переменной валентности (кобальт, марганец, медь, хром и ванадий) и органических кислот увеличивает скорость реакции и несколько улучшает селективность процесса28, которая составляет 50—65%.
Еще один способ получения окиси этилена29 основан на свойстве этилена образовывать с солями ртути комплексы, устойчивые к действию кислорода и воды, но разлагающиеся при 150—160 0C в присутствии активных окислителей. В качестве окислителей применяют чаще всего 30%-ный водный раствор перекиси водорода.
Из солей лучше использовать азотнокислую или сернокислую ртуть. В раствор соли ртути пропускают газообразный этилен со скоростью 4 л/ч. Реакция инициируется добавкой водного раствора роданистого калия. Основные продукты — ацетальдегид и окись этилена, концентрация которой в продуктах реакции достигает 5—6 объемн %.
Процесс с использованием комплексных соединений этилена с солями некоторых других металлов30 проводится в двух реакционных зонах. В первой зоне при взаимодействии олефина с галоидными солями металлов (медь, платина, палладий, алюминий, цинк, сурьма) в присутствии кислорода образуется комплексное соединение. Реакция протекает в интервале 0—65 0C Во второй реакционной зоне образовавшееся комплексное соединение разрушается при 200—540 0C с образованием окиси олефина и альдегида. Процесс проводится при давлении 35—200 am.
Методы окисления бутилена в жидкой фазе кислородом воздуха аналогичны описанным выше для окисления пропилена. Реакция проводится в автоклаве при парциальном давлении кислорода 20—25 am и температуре 65—14O0C В качестве растворителя рекомендуется бензол. Инициаторами окисления являются азо-бис-дициклогексилцианид и азодиизобутиронитрил31. Для увеличения скорости процесса иногда применяют катализаторы32 — соли кобальта, марганца и ванадия. При окислении смеси углеводородов, содержащей 7% бутилена, в присутствии нафтената ванадия при 130—14O0C под давлением, обеспечивающим наличие жидкой фазы, основным продуктом реакции была 2,3-окись бутилена. Кроме того, найдены небольшие количества метилацетата, ацетальдегида, кротонового альдегида, метилэтилкетона, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот.
а-0 киси высших олефинов могут быть получены при действии щелочи на галоидгидрины олефинов33. Необходимым условием образования а-окисного кольца является расположение галоида и гидроксильной группы около соседних углеродных атомов. Этот метод пригоден для получения окисей, содержащих в углеродной цепи двойную или тройную связь, а также карбонильную, карбоксильную и гидроксильную группы34. Отщепление галоидоводородов от галоидгидринов циклоалкенов сопровождается обычно вальденовским обращением36. Скорость замыкания а-окисного кольца у цис- и транс-изомеров циклоалкенов различна: транс-изомеры легко образуют «-окисное кольцо, цыс-изомеры — значительно труднее.
Как известно, окись этилена не может быть получена при отщеплении воды от молекулы этиленгликоля; основным продуктом реакции является при этом диоксан. В ряде случаев высшие гликоли ведут себя подобно этиленгликолю и превращаются в альдегиды, кетоны или производные диоксана. Однако иногда высшие гликоли при дегидратации образуют а-окиси36.
