Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Брюль обратил внимание на то, что теплоты сгорания окиси этилена и окиси пропилена весьма близки к теплотам сгорания изомерных им ненасыщенных спиртов и много больше теплот сгорания изомерных альдегидов, что видно из приведенного ниже сопоставления (по данным Ю. Томсена):
Теплота сгорания ккал/моль
Окись этилена........... 312,5
Виниловый спирт.......... 308,8
(расчетн.)
Ацетальдегид............ 281,9
Окись пропилена.....•..... 468,5
Аллиловый спирт.......... 464,8
Пропионовый альдегид........ 440,7
Брюль считал, что эти термохимические данные характеризуют окись этилена как соединение, аналогичное ненасыщенным соединениям, и на этом основании ей можно было бы приписать формулу с открытыми валентностями:
—CH2-CH2-O-
Однако Брюль8 признавал, что одних термохимических данных недостаточно для убедительного обоснования формул строения соединений.
Напряженность цикла и реакционная способность окиси этилена. Незадолго до появления работы Брюля8 Bajep предложил
свою «теорию напряжения»5*, в которой важное значение придается искажению уплов между направлениями валентностей атомов в молекулах, приводящему, согласно этой теории, к накоплению в молекулах своеобразной «энергии напряжения» и, как следствие, к неустойчивости и повышенной реакционной способности молекул. Уже в 1893 г. Бамбергер и Лодтер10 использовали идеи Байера для объяснения повышенной реакционной способности соединений с а-окисным циклом. Они считали, что угол между валентностями кислорода в молекуле окиси этилена значительно искажен по сравнению с аналогичным углом в других кислородсодержащих соединениях.
В 1908 г. Редгроув11, исходя из того, что фактическая теплота сгорания 1 моль окиси этилена на 18 ккал больше, чем получается из расчета по правилу аддитивности, объяснил такое расхождение в соответствии с теорией Байера наличием напряжения в трехчленном гетероцикле молекулы окиси этилена. Редгроув считает эти «избыточные» 18 ккал мерой напряженности гетероцикла окиси этилена. То, что эта величина отлична от напряжения в алицикли-ческой молекуле циклопропана
H2C-CH2
4CH^
объясняется, по мнению Редгроува, различием в характере связей С—С и С—О, а также разницей нормальных значений валентных углов углерода и кислорода.
Позднее было определено12, что угол между направлениями валентностей кислорода в молекуле окиси этилена составляет 64°, в то время как аналогичный угол в «нормальных» кислородных соединениях, например
/Cl /CH3
ХС1 XIH8
составляет 105 или даже13 11 Г.
Выводы, сделанные на основе теории напряжения Байера для объяснения особенностей свойств окиси этилена, нашли дополнительное обоснование при электронографическом исследовании строения ее молекулы14. Этими данными была подтверждена для окиси этилена формула строения Вюрца в виде трехчленного цикла, аналогично циклопропану с межатомными расстояниями (в А):
С —С..... 1,56
С —О ... . 1,46 С —H ... . 1,05
Объяснение свойств окиси этилена в соответствии с теорией напряжения приводится в учебниках органической химии15.
2—122
17
Автор этих строк в 1941 г. высказал соображение, что только при помощи представлений о наличии в молекуле окиси этилена напряжения и искажения валентных углов ее атомов не удается объяснить особенности свойств окиси этилена.
В молекулах окиси этилена и циклопропана (по Байеру, Кар-реру и многим другим) приблизительно одинаковое напряжение, и это сообщает им некоторые общие свойства. Но вместе с тем молекула окиси этилена проявляет свойства, резко отличающие ее не только от циклопропана, но и от других кислородсодержащих гетероциклов. Эти свойства не вытекают из факта наличия напряжения в молекуле окиси этилена, они как-то обусловлены значительным изменением поведения ат&ма кислорода в ее молекуле по сравнению с подавляющим большинством других кислородсодержащих молекул, в первую очередь различных эфиров. В работе1* рассмотрены эти особенности окиси этилена. Например, циклопропан реагирует с бромистым водородом только при нагревании,' а окись этилена — даже при —80 °С. Циклопропан изомеризует-ся в пропилен17 при температурах выше 550 °С, окись этилена изо-меризуется в ацетальдегид при температурах ниже 400 °С. Циклопропан в воде почти нерастворим и в разбавленных водных растворах не окисляется перманганатом калия даже при нагревании до 200 °С; окись этилена смешивается с водой в любых отношениях и легко окисляется перманганатом калия. При 370 °С циклопропан в газовой фазе окисляется кислородом в 13 раз медленнее, чем окись этилена18 в тех же условиях.
Теория Байера предсказывает, что циклические соединения образуются тем легче, чем меньше напряжение в их молекулах. Но в ряду, например, полиметиленоксидов15 это правило не соблюдается: окись этилена с наибольшим напряжением в молекуле образуется очень легко, а триметиленоксид, у которого напряжение в молекуле гораздо меньше, образуется трудно и с малыми выходами18. С бромистым водородом триметиленоксид при нагревании до 100 0C образует не бромгидрин, как окись этилена, а дибромид20.
