Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
поташом и фракционируют. Общая схема реакции может быть представлена следующим уравнением:
.О R4
R R'
C6H5COOH + \с—с/ R'/ \ / XR'
ООН ' R'--''
>с=с<
4R'"
О
Реакция Прилежаева особенно гладко проходит при эпоксиди-ровании высших олефинов. Однако имеются указания, что и этилен можно окислить по реакции Прилежаева в окись этилена13. В этом случае реакцию проводят в среде тетрахлорэтилена, а в качестве катализатора используют иод. Продолжительность реакции 12—20 ч, выход окиси этилена достигает 30%. На 1 мл тетрахлорэтилена расходуется 5,5•1O-3 мг-экв иода. При увеличении количества иода выход окиси этилена достигает 53%.
Окисление пропилена в окись пропилена надуксусной кислотой часто проводится в среде уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты с ацетоном14. Температура реакции 30—80 0C1 давление 3—5 am. Молярное отношение пропилен : надуксусная кислота составляет от 1,3 : 1 до 3,5 : 1. Общий выход окиси пропилена, пропиленгликоля и ацетата пропиленгликоля достигает 64% от прореагировавшей надуксусной кислоты и 25% — от исходного пропилена.
Окисление бутилена-1 проводится15 при 95—120 0C и 60 am. В реактор непрерывно поступает воздух (20 л/ч на 1 л бутилена). Окисление инициируется гидроперекисью изопропилбензола, концентрация которой в смеси составляет 3%. Реакция проводится в среде четыреххлористого углерода16. Если в качестве окислителя используется надуксусная кислота, то одновременно с окисью бутилена образуется уксусная кислота. Известно, что окисление олефинов в а-окиси надуксусной кислотой применяется в США при промышленном получении эпоксидных смол. Однако осуществление этого процесса в промышленных условиях сопряжено с трудностями, связанными с взрывоопасностью процесса.
В ряде случаев надуксусную кислоту заменяют надфталевой и надмалеиновой кислотами как более безопасными17. Преимуществом применения надфталевой кислоты является также малая растворимость в продуктах реакции образующейся фталевой кислоты и легкость выделения последней из промывных вод. Очень быстро протекает эпоксидирование в присутствии надмалеиновой кислоты.
Хорошим, безопасным окислителем, позволяющим значительно расширить область использования реакции Прилежаева, является перекись мочевины, впервые использованная Малиновским и Скродской17. Перекись мочевины (гидропирит) — молекулярное соединение мочевины с перекисью водорода, которое разлагается при нагревании выше 80 0C со вспениванием, но без взрыва.
При проведении эпоксидирования перекисью мочевины в присутствии фталевого или малеииового ангидридов реакция заканчивается через 3—4 ч. В реакционной смеси не содержится побочных продуктов. Селективность процесса -~85%. Перекись мочевины применяют для окисления олефинов в а-окиси и для получения а-окисей ацетиленового ряда с этинильным водородом.
Реакция Прилежаева может быть использована и для получения а-окисей диенов18. При проведении этой реакции в среде хлористого этилена при О 0C из дивинила получена окись дивинила, из изопрена — окись изопрена. По второй двойной связи окисление не происходит и эту связь можно определить бромит-броматным методом.
Описаны реакции окисления олефинов в щелочной среде с применением перекиси водорода19. В этом случае эпоксидирова-ние проводится при рН 7,5—8,0. Таким путем окисляют цикло-гексен в окись циклогексена. Реакция проводится в присутствии метилового спирта и аминонитрила при 30—40 0C Выход окиси циклогексена ~60%.
На скорость реакции Прилежаева влияют заместители, находящиеся при углеводородных атомах, соединенных двойной связью20. Алкоксильные и алкильные заместители увеличивают скорость окисления олефина, а фенильная, сульфоксильиая и карбоксильная группы, а также группы NO2, CN и HaI замедляют реакцию. Не все олефины удается окислить до их окисей подобным образом. Иногда окисление идет гораздо глубже и задержать его на стадии получения а-окиси не удается. Хотя кинетике и механизму окисления надкислотами посвящен целый ряд работ21, механизм эпоксидирования до сих пор до конца не ясен и нуждается в изучении.
В работах Н. М. Эмануэля с сотр.22 метод Прилежаева получил дальнейшее развитие. Олефин в этом случае окисляется не один, а в паре с другим, более легко окисляемым соединением, например альдегидом. Такого рода реакция, называемая авторами «сопряженным окислением», происходит за счет активного кислорода, превращающего альдегид в перекись, реагирующую затем с оле-фином по схеме:
О \у - О \у~ \/
I! С I! ,С C4
RC-О—О- + Il -—-» R-С—О—CK Il -» RCOOH -4- | >0
С 4C с/
Реакция проводится в жидкой фазе при давлении, обеспечивающем сжижение олефина (~50 am), и температуре 60—150 0C Особенно хорошие результаты получены при окислении пар пропилен — ацетальдегид и пропилен — метилэтилкетон. Выход окиси пропилена в расчете на второй компонент составляет 70
и 96% соответственно. Таким путем можно окислять этилен, пропилен, бутилен и другие олефины.
Для окисления олефинов в их окиси в отдельных случаях рекомендуют использовать хромовую кислоту23. В качестве окислителя применяется также иод, растворенный в водном растворе йодистого калия. Реакция проходит при комнатной температуре. При окислении изобутилена24 получены окись изобутилена и триметилкарбинол.
