Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
ЧАСТЬ Il
Получение окиси этилена
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА
И ДРУГИХ а-ОКИСЕЙ
Из многочисленных реакций образования окиси этилена в промышленности в настоящее время используются только две: 1) действие щелочей на этиленхлоргидрин (гл. VV) и 2) окисление этилена на серебряном контакте (гл. VII). Существует, однако, довольно много реакций, приводящих к образованию а-окисей, но не имеющих в настоящее время промышленного значения. Знакомство с такими реакциями полезно по следующим причинам:
1) углубляется понимание особенностей строения и свойств а-окисей;
2) не исключена возможность, что одна из этих реакций приобретет в будущем практическое значение;
3) вероятно, не все возможные варианты синтеза а-окисей известны в данное время, а для изыскания новых путей полезно познакомиться с уже существующими.
Рассмотрим некоторые типы реакций эпоксидирования, которые будут проиллюстрированы рядом примеров*. Основное внимание в обзоре уделено методам получения окисей низших олефинов — этилена, пропилена и бутилена.
По одному из старейших препаративных методов окись этилена получается действием едкой щелочи на (3-хлорэтилацетат1:
CH9Cl
I " + 2KOH —. H2C-CH2 + KCl + CH3COOK + H2O
CH2OCOCH3 \ /
о
Реакция идет настолько гладко, что ее и в настоящее время можно считать2 пригодной для получения окиси этилена в лабора-
* Многочисленные реакции образования а-окисей рассмотрены в следующих монографиях: Малиновский М. С, Окиси олефинов и их производные, Госхимиздат, 1961; Пакен A. M., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхимиздат, 1962; WeissbergerA. (ed.), Heterocyclic compounds with three- and four-membered rings, p. II, New York, 1964.
торных условиях. Эта реакция подробно изучена рядом исследователей3-6. Было установлено, что при повышении температуры от 45 до 100 °С и одновременном увеличении продолжительности реакции в два раза (с 45 до 90 мин) выход окиси этилена возрастает с 54 до 82%.
Окись этилена образуется с хорошим выходом при действии неорганических оснований на этилгипохлорит7:
CH2OCl
I _|_ NaOH-> H2C-CH2 + NaCl + H2O
CH3 \ /
О
При замене едкого натра на окись кальция выход окиси этилена достигает 90%. Реакция проводится в герметически закрывающемся сосуде, снабженном манометром и обратным холодильником и нагреваемом на масляной бане. В сосуд загружают раствор едкой щелочи или окись кальция и добавляют водный раствор гипохлорита.
Другой препаративный метод получения ос-окисей основан на взаимодействии дигалоидных производных парафинов с окислами металлов. По этому методу окись этилена может быть получена из дигалоидных производных этана при реакции их с окисью серебра8:
CH2I
I + Ag2O-- H2C-CH2 + 2AgI
CH2I \ /
о
При использовании 1,2-дииодэтана реакционную смесь необходимо нагревать до 150 °С, при использовании 1,2-дибромэтана — до 250 0C Если вместо окиси серебра применяется окись натрия, то реакция проводится при 150 °С.
По патентным данным, окись этилена может быть получена0 также при нагревании до 100 °С моно- и дихлордиметилового эфира с металлическим натрием при давлении 200 am:
CHXl Na
I ¦ -—* H2C-CH2
OCH3 -HCI \/ о
При этом происходит побочная реакция — отщепление хлора от двух молекул исходного эфира с образованием диметилового эфира этиленгликоля:
Cl I3OCH2Cl Na CH3OCH2
CH3OCH2Cl _СІ2 CH3OCH2
Аналогичным образом при нагревании дихлордиметилового эфира с тонкоизмельченной медью образуются окись этилена и
диоксан; реакция проводится при повышенном давлении (примерно 200 am):
XHXl Cu HX-CH.,
О
CHX' -СЬ" О
,CH2Cl Cu X]HXl -2С'2
H2C-CH2
При отщеплении хлористого водорода от монохлорэтилкарбо-ната была получена монохлорокись этилена. Реакция проводится при 230 0C в присутствии триэтиламина:
При замене триэтиламина на кислотный агент, например на серную кислоту, скорость процесса возрастает10.
Аналогичная реакция протекает11 при нагревании этиленкарбоната до 200—210 °С:
H2C
і
-> нх—СН,+ CO2
о
о
Реакция катализируется небольшими количествами (1—3%) гексахлорэтана, пентахлорэтана или других галоидпарафинов.
Многие а-окиси, как низшие, так и высшие, могут быть получены путем окисления олефинов. Особое место занимает реакция окисления по двойной связи, открытая в 1909 г. Н. Прилежаевым12 и широко применяемая сейчас для получения а-окисей. В качестве окислителя используется активный кислород надкислот, в частности надбензойной кислоты. Реакция протекает с выделением тепла. Так как при высоких температурах окисление может идти глубже, чем до а-окиси, то реакцию Прилежаева рекомендуется проводить при низких температурах. Обычно готовят раствор гидроперекиси в органическом растворителе — хлороформе или эфире. После охлаждения до О °С этот раствор осторожно добавляют к охлажденному олефину, растворенному в том же растворителе. Концентрация перекиси в растворе не должна быть более 1%. В конце процесса растворитель отгоняют, а оставшиеся компоненты промывают щелочью, высушивают над
