Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Методы, основанные на окислении окиси этилена. Метод Мюллера39 является самым старым методом количественного определения окиси этилена. В основе его лежит окисление окиси этилена двухромовокислым калием, избыток которого определяют иодометрически. При окислении молекула окиси этилена полностью разрушается с образованием двуокиси углерода и воды:
3H2C-CH2 + 5K2Cr2O7 -f- 20H2SO4-> 5K2SO4 + 5Cr2(S04)3 + 6CO2 + 26H2O
V
Метод окисления йодной кислотой является точным и удобным методом анализа окиси этилена (точность метода составляет 0,1—0,2%). В качестве реагента используется 1%-ный раствор йодной кислоты в разбавленной хлорной кислоте40. Хлорная кислота не реагирует с окисью этилена и с периода-том, а служит лишь для увеличения концентрации ионов водорода, заметно ускоряющих гидратацию окиси этилена:
H+
H2C-CH2 + H2O-» HOCH2-CH2OH
V
Образовавшийся этиленгликоль затем количественно окисляется йодной кислотой:
HOCH2-CH2OH + HIO4 -» 2НСН0 + HlO3 + H2O
В широкогорлую колбу емкостью 500 мл с пришлифованной пробкой и стеклянным бойком помещают 100 мл 1%-ного раствора HIO4 в 0,4 н. растворе HClO4. Вносят в колбу запаянную стеклянную ампулу емкостью 1 мл, содержащую 0,1— 0,2 г окиси этилена, разбивают ее под поверхностью раствора и оставляют на 45 мин. Затем определяют избыток йодной кислоты — восстанавливают йодную кислоту избытком титрованного раствора мышьяковистокислого натрия в бикар-бонатной среде41. Избыток мышьяковистокислого натрия титруют, как обычно, раствором иода.
Колориметрический метод Критчфилда и Джонсона42 предполагает гидратацию окиси этилена до этилен гликоля, в результате взаимодействия которого с NaIO4 образуется формальдегид. Его определяют спектрофотометриче-ским методом по реакции с натриевой солью хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте. Для отделения от мешающих определению примесей окись этилена выделяют путем кипячения анализируемой пробы с водой.
Определение примесей пропиленовых производных в окиси этилена. В окиси этилена и продуктах ее переработки часто содержится примесь 1,2-окиси пропилена. Для определения таких примесей разработан специальный метод43, основанный на превращении смеси окисей в смесь гидринов, которую, в свою очередь, омылением переводят в соответствующую смесь гликолей. Далее окислением смеси этиленгли-
коля и 1,2-прогіиленгликоля йодной кислотой получают смесь ацетальдегида с формальдегидом. После связывания формальдегида 2%-ным раствором глицина ацетальдегид в виде бисульфит-ного соединения определяют иодометрически. Метод проверен на искусственных смесях. Ошибка при поправочном коэффициенте, равном 1,1, составляет ±2%.
Метод Цейзеля в применении к определению окиси этилена и ее производных. Этьен44 применил метод Цейзеля к определению производных окиси этилена и продуктов ее конденсации
RO(CH2CH2O)^H + (Zx + 2(/)Н1-,
-, AC2H5I -f- 1,C2H4 +(X+у) H2O + ROH -f (X + у) I2
Пробу, в которой содержится 20—25 мг окиси этилена, нагревают в ампуле с 5 мл 57%-ного раствора иодистоводороднон кислоты при 130—140 °С в течение 3 ч. Продукты реакции отгоняют в токе CO2, очищая их сначала от свободного иода в промывной склянке, содержащей 0,5 г красного фосфора и 2—3 мл 5%-ного раствора CdSO4. Йодистый этил поглощают 10 мл спиртового раствора AgNO3 и через 15 мин смесь нагревают до 80 °С, причем образуется AgI; избыток AgNO3 титруют по Фольгарду. Этилен поглощают 15 мл раствора хлористого иода (9 г ICl3 и 10 г I2 в 1 л ледяной уксусной кислоты)
C2H4 + 21Cl —C2H4Cl3 + I2
Выделившийся иод после прибавления 100 мл воды и 15 мл 10%-ного раствора йодистого калия титруют по Вейсу 0,05 н. раствором Na2S2O3.
Метод с использованием додекантиола45 является быстрым методом определения эпоксидных соединений (окиси этилена и пропилена, 1,2-эпоксиэтилбензол, 1,2-эпокси-З-феноксипропан и др.) в водных и органических средах. Метод основан на взаимодействии эпоксидного соединения с додекантиолом
H2C-CH2 + RSH-> RSCH2CH2OH
и на иодометрическом определении избытка додекантиола:
2RSH + I,-ч- RSSR 4- 2ITI
В сосуд с 40 мл 0,1 н. этанольного раствора додекантиола вводят пробу, содержащую 2—2,5 мг-экв эпоксидного соединения, и прибавляют избыток этанольного раствора едкого кали. Колбу закрывают, содержимое ее перемешивают и выдерживают 20 мин при комнатной температуре. Затем прибавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты, 100 мл 2-пропанола и титруют 0,1 н. раствором иода до появления слабо-желтой окраски, сохраняющейся в течение 30 сек. Параллельно титруют контрольную пробу и проверяют титр раствора додекантиола.
Данный метод более точен, чем метод, основанный на использовании HCl и MgCl2. Однако точность определения с помощью HClO4 и NaIO4 более высока40. Точность определения уменьшается при наличии большого количества альдегидов (примерно 50%), особенно формальдегида и ацетальдегида.
Физико-химические методы
Физико-химические методы, как более быстрые и позволяющие анализировать сложные смеси веществ, в последние годы применяются и для анализа эпоксидных соединений. К ним относятся спектрофотометрический57, хроматографический58-61, полярографический62, масс-спектрометрический63 и хронокондуктометриче-ский64 методы.
