Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
ЛИТЕРАТУРА
1. Элл и с К., Химия углеводородов иефти и их производных, т. 1, ОНТИ, 1936, стр. 548—577.
2. 3 и м а к о в П. В., Окись этилена, Госхимиздат, 1946, стр. 183—212.
3. Малиновский М. С, Окиси олефинов и их производные, Госхимиздат, 1961, стр. 11—13,^135—137.
4. П а к е н A. M., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхимиздат, 1962, стр. 36—70.
5. К і г k R. E., Othmer D. F., Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., v. 8, 1965, p. 1523—1558.
6. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Heterocyclic Compounds with three-and four-membered Rings (ed. Arnold Weissberger), v. 19, part 1, 1964.
7. Взрывчатые вещества, Сборник переводных статей, ОНТИ, 1934.
8. БудниковМ. А. и др., Взрывчатые вещества и пороха, Оборонгиз, 1955.
9. H е в о л и н Ф., Синтетические моющие средства, Пищепромиздат, 1957.
10. R е і h е, Z. Univ. Rostack Math. Naturwiss, 12, № 2, 357 (1963).
11. Armed Forces Chem. J., № 1, 21 (1964).
12. S с h m і d t E., Raketentechn. u. Raumforsch., З, № 3 (1959).
13. M е с h a n D., E 1 d г і g е E., Jet Propulsion, 25, 544 (1955); С. А., 50, 1286 (1956).
14. T е г 1 і z z і P., S t г е і m H., lnd. Eng. Chem., 48, 779 (1956); С. А., 50, 10367 (1956).
15. G г е е n S., Gordons., Jet Propulsion, 27, 798 (1957); С. А., 51, 171169 (1957).
16. J а с k s о n D., A s h А., англ. пат. 789961, 21/1 1958 г.; С. А., 52, 10547 (1958).
17. А 11 w і с к е г E., G а г г і е t t А., пат. США 3106582, 8/Х 1963 г.
18. В а г г у J., S с h п е і d е г m а п H., пат. США 3048350, 23/VII 1963 г.
19. I a m a s h і t а Т., J. Ind. Expl. Soc. Japan, 23, № 19, 22 (1963).
20. Sherwood P., Petf. Ret., 28, 129 (1949); Keen I. R. S., Chem. Eng., № 7, 331 (1950).
21. Hydrocarbon Processing, 45, № 10, 143—157 (1966).
22. Chem. Week, March 5 (1966), page 27.
23. Химическая промышленность СССР, Госхимиздат, 1959, стр. 48, 152.
24. фр. пат. 729952, 27/111 1963 г.; дополнения 41255 (4/VII 1931 г.); 41724 (10/IX 1931 г.); 41484 (25/1Х 1931 г.).
25. В о г г о w s Е. Т., С а р 1 і n D. A., Ethylene Oxide by Direct Oxidation of Ethylene and from Clorohydrin, Chem. Ind. (London), 1953, 532—537; C A., 48, 587 (1959).
26. 4 e p H ы й И. P., Подготовка сырья для нефтехимии, Изд. «Химия», 1966, стр. 104.
ЧАСТЬ I
Строение и свойства окиси этилена
V
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ОКИСИ ЭТИЛЕНА И СТРОЕНИЕ ЕЕ МОЛЕКУЛЫ ч
Окись этилена впервые получил и описал ее главные свойства в 1859 г. французский химик Адольф Шарль Вюрц1. Занимаясь изучением производных этиленгликоля, Вюрц приготовил окись этилена действием раствора едкого кали на этиленхлоргидрин и определил, что новое соединение кипит при +13,5 °С, смешивается во всех отношениях с водой, образует с сульфатом натрия кристаллическое соединение освежающего вкуса, восстанавливает водный раствор нитрата серебра, но не дает кристаллического осадка при действии эфирного раствора аммиака.
Вюрц рассматривал окись этилена как ангидрид гликоля или его «внутренний» эфир, отмечая, что она изомерна уксусному альдегиду и по некоторым свойствам сходна с ним. При дальнейшем изучении химических свойств окиси этилена Вюрц2 обратил внимание на то, что эти свойства сильно отличаются от свойств обычных эфиров. Особенно поразило Вюрца то, что окись этилена во многих реакциях ведет себя аналогично основаниям, способна нейтрализовать кислоты, осаждать металлы в виде их гидроокисей, т. е. ведет себя как настоящее органическое основание, как безазотистый алкалоид. Взгляд на окись этилена как на соединение с основными функциями продержался довольно долго3. Однако Брэдиг и Усов4 в 1896 г., измеряя электропроводность водных растворов окиси этилена, установили, что окись этилена не является электролитом. В 1907 г. Ганч и Гилберт5 измеряли электропроводность водных растворов этиленхлоргидрина, образующегося при «нейтрализации» соляной кислоты окисью этилена. При этом они установили, что этиленхлоргидрин также не является электролитом и не может быть причислен к классу солей.
В тот же период и другие исследователи выступали против приписывания окиси этилена подлинных основных функций6. Однако удовлетворительного объяснения механизму взаимодействия окиси этилена с водными растворами многих солей и осаждения при
этом гидроокисей тяжелых металлов предложить долгое время не удавалось. Такую попытку сделали в 1929 г. Брёнстед и Кил-патрик7, но и им не удалось пойти дальше расчета формальной стехиометрической схемы упомянутых реакций.
Окись этилена резко отличается своими свойствами от эфиров: в отличие от эфиров она имеет большую склонность к реакциям присоединения и полимеризации, т. е. ведет себя как ненасыщенное соединение, что не следует из принятого для нее строения как ангидрида гликоля. Ставшие очевидными противоречия между строением, приписанным окиси этилена, и ее свойствами отчетливо сформулировал в 1891 г. Брюль8: «Нельзя возражать против того факта, что формулы строения, приписанные окиси этилена и аналогичным соединениям (а-окисям) на основании рассмотрения способов их получения, никогда не были убедительно обоснованы. Обычно эти вещества характеризуют^как насыщенные эфироподоб-ные соединения, в то время как их склонность к реакциям присоединения и полимеризации указывает на необходимость причисления их к соединениям ненасыщенным».
