Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Реакция образования этиленциангидрина имеет большое промышленное значение, так как является промежуточной стадией
при получении акрилонитрила239 и эфиров акриловой кислоты240. В промышленности этиленциангидрин получают при взаимодействии растворенного в воде цианистого кальция с окисью этилена:
Ca(CN)2 + 2H2C-
H2 4-H2O -» 2HOCH2CH2CN 4- Ca(OH),
Гидроокись кальция (или другого металла235) удаляется в виде карбоната при пропускании в раствор двуокиси углерода или при добавлении небольшого избытка синильной кислоты для регенерации цианистого кальция. Выход этиленциангидрина составляет236 78—92%. Вместо цианистого кальция можно использовать суспензии цианистых солей щелочных металлов в различных гидроксилсодержащих растворителях237.
Этиленциангидрин можно получить взаимодействием газообразных окиси этилена и синильной кислоты238 над небольшим количеством щелочного катализатора (NaCN, NaOH1 Ba(CN)2, Ca(OH)2 и др.) в присутствии воды при 50—55 0C
Взаимодействие синильной кислоты с высшими а-окисями мало изучено. По-видимому, в соответствующих условиях реакция может протекать с образованием оксинитрилов, например в случае окиси стирола241:
При пропускании смеси окиси этилена и дициана242 (молярное соотношение 1:6 — 5:1) через нагретый до 500—1000 °С реактор образуются алифатические нитрилы. При скорости газового потока 150—500 объемов в час на 1 объем реакционного пространства выход нитрилов достигает 42%, считая на окись этилена. Наряду с нитрилами, образуются метан, этан, этилен, окись углерода и водород. При взаимодействии окиси октена с дицианом (6 : 1) при 700 °С получается смесь нитрилов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода.
Реакция окиси этилена с ацетонитрилом и его производными приводит к образованию имидолактонов. Так, при взаимодействии окиси этилена с дифенилацетонитрилом в присутствии амида натрия образуется 2-имидо-3,3-дифенилтетрагидрофуран243:
C6H5-CH-CH2 4- HCN
C6H5CH(OH)CH2CN
О
NaNH2 H2C-
C(C6H3),
(CeHB)2CHCN 4- H2C-
CH2
C=NH
\
H2C
о
\
о
Взаимодействие с углеводородами
До сих пор рассматривались реакции окиси этилена с различными соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Однако окись этилена в присутствии подходящих катализаторов может взаимодействовать и с углеводородами244 по связи С—Н.
Например, при пропускании паров окиси этилена и хлористого водорода в бензол в присутствии AlCl3 получается дибен-зил с примесью р-фенилэтилового спирта245. Процесс, по-видимому, протекает в две стадии246: сначала при взаимодействии окиси этилена с хлористым алюминием образуется промежуточное соединение
H2C-O-AlCl2
H4C-CH2 + AlCl3-» I
" \ / H2C-Cl
о
которое затем реагирует с углеводородом по двум направлениям: ' + C8H0
H2C-O-AlCl2
H2C-Cl
C6H5CH2CH2C8H6
C8HXH2CH2OAlCl,-» C8I-LCH9CH9OH
Кроме хлористого алюминия, в качестве конденсирующих агентов могут быть использованы фтористый бор или безводное хлорное железо247, а также безводный фтористый водород248.
На конденсацию окиси этилена с бензолом благоприятно действует низкая температура (5—6 °С); при этом получается высокий выход р-фенилэтилового спирта247. Для уменьшения образования побочных продуктов рекомендуется повышать давление и вводить добавки аммиака или аминов, связывающие образующийся хлористый водород. Конденсация окиси этилена с металлсодержащими производными углеводородов протекает по схеме248:
HX - CH2 + RNa-» RCH2CH2ONa
" \ / О
Так, окись этилена при —50 °С реагирует с натрийфенилом, взвешенным в толуоле в виде суспензии250, с образованием фенил-этилового спирта.
ЛИТЕРАТУРА
1. В г б п s t е d I. H., К і 1 р a t г і с k M., К і 1 р a t г і с к M., J. Am. Chem. Soc, 51, 428 (1929).
2. Bert helot M., Ann. chim. phys., (5), 27, 374 (1882).
3. M a u г е и, D о d ё M., Bull. Soc. chim. France, (5), 4, 637 (1937).
4. Cart hell R. K., Galloway I. R., Ol sen R. W., S m і t h I. M., Ind. Eng. Chem., 40, 389 (1948).
5. Эл ьтеков A., Ber., 16, 395 (1883).
6. Henry M., С. г., 144, 1404 (1907).
7. Davis Р. С, von W a a d e n C E., Ku rat a K-, Chem. Eng. Prog., Symposium Ser., 48, № 4, 91 (1952); C A., 47, 8645 (1953).
8. S t r a u b e M. D., К у r a t a F., Chem. Eng. Prog., Symposium Ser., 48, № 4, 98 (1952); C A., 47, 8644 (1953).
9. 3 и и а к о а П. В., ЖФХ, 20, № 2, 133 (1946); Walsh A. D., Nature, 160, № 4078, 902 (1947).
10. W і 11 a r d M. P., J. Chem. Phys., 7, № 11, 368 (1897).
11. BaeyerA., VilligerV., Ber., 34, 2689 (1901).
12. M a z z u n с h e 1 1 і A., A r m e n a n t e R., Gazz. chim. Ital., 52, 1, 338 (1922).
13. M a a s O., Boomer E. H., J. Am. Chem. Soc, 44, 1709 (1922).
14. Rye D. 1., пат. США 2770656, 5/Vl 1953 г. — 13/Xl 1956 г.
15. Read L., W e z e 1 Z., O'H a r a I., Ind. Eng. Chem., 48, №2, 205(1956) .
16. Othmer D. F., T h а к e r M. S., Ind. Eng. Chem., 50, № 9, Part 1, 1235 (1958).
17. PsemetchiV., ZingherS., Cristea E., Ca r 1 a t e a n u E., Ci о 1 a n 1., Rev. chim., 9, № 7—8, 455 (1958).
