Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
CH2-CH2
+H2S / \
2) 2H2C-CH2 + H2S->. S(CH2CH2OH)2 -> S S + H2O
\ / \ /
О CH2-CH2
Окись этилена взаимодействует с различными меркаптанами211. Эту реакцию можно использовать для приготовления органических сульфидов214' 215.
8* 115
При взаимодействии окиси этилена с бензилмеркаптаном был получен Р-оксиэтил-а-бензилсульфид:
CH2 + HS-CH2-f Ny-» f х>—CH2-S-CH2CH2OH
О
При реакции окиси этилена с роданистоводородной кислотой в эфирном растворе при —100C получается тиоциангидрин216:
H2C-CH2 + HCNS-. HOCH2CH2SCN
\ / О
К другому типу реакций относится взаимодействие окиси этилена с тиомочевиной и солями роданистоводородной кислоты. В этом случае атом кислорода обменивается на атом серы с образованием соответственно этиленсульфида и мочевины или солей циановой кислоты. При пропускании окиси этилена через охлажденный раствор роданистого калия (температура от —5 до —10 °С) с последующей выдержкой смеси в течение нескольких часов получена в виде желтого масла тиоокись этилена217.
Разработан метод синтеза этиленсульфида из окиси этилена и тиомочевины217. Рекомендуется проводить взаимодействие при некотором охлаждении, а для уменьшения образования побочных продуктов добавлять незначительные количества поташа. В дальнейшем эти реакции были усовершенствованы218-220.
Был предложен318 механизм перехода от кислородсодержащего цикла к серосодержащему, сопровождающийся рядом сложных реакций и подтвердившийся экспериментально219' 22°. По этому механизму размыкание окисного кольца проходит через ряд стадий:
^ Ус— S-CsN /*0-S\ О + SCN--> I -> I C=N--»
ус-0~ УС-О'
1
•С—S-
>
-0-C=N ус/
II ' III
OCN-
Образующийся 2-окситиоцианат (I) весьма нестоек и через 2-меркаптоцианат (II) превращается в тиоокись (III).
Изучался также механизм реакции окиси этилена с тиомочевиной221, 22а. Если предположить наличие таутомерии у тиомочевины
? .NH
H2N-C-SNH2 т-г—: H2N-Gf 2 II 4SH
то можно написать следующую схему реакции: H2C-CH2 + HS-C=NH-> H2C-CH2 —
О NH2 НО S
H2N-C=NH H2N-C-
-» H2C-CH2-> H2C-CH2 + H2NCONH2
Jh Y
А
H2N-C=NH
В настоящее время получено большое число различных тио-когорые пока не нашли широкого применения, но продукты их конденсации с другими соединениями223 используются в промышленности.
Взаимодействие с магнийорганическими
соединениями
Реакция между окисью этилена и магнийорганическими соединениями является общим методом синтеза спиртов с удлиненной цепью.
При взаимодействии окиси этилена с реактивом Гриньяра в эфирном растворе224 после разложения реакционной смеси водой получаются соответствующий спирт и этиленгалоидгидрин. Реакция, вероятно, протекает с образованием двух промежуточных соединений. По-видимому, в этом случае сначала возникает единый молекулярный комплекс225:
R /CH2 R /CH2
х>М8 + <сн, — х>М8"'°<сн,
При отгонке растворителя и нагревании первичный комплекс перестраивается и образуется другое промежуточное соединение
R /CH2 НоСч
^Mg • ¦. О/ I -» " I \0 • RMgX-» RCH2CH2OMgX
X' CH2 H2C^
переходящее в спирт при действии воды.
При обработке водой первичный комплекс распадается до окиси этилена и RMgX, которые взаимодействуют в водной среде, с образованием галоидгидрина.
Высказываются и другие226 точки зрения на механизм взаимодействия окиси этилена с реактивом Гриньяра.
Взаимодействие алкилмагнийиодидов с окисью этилена приводит к образованию первичных спиртов и этилениодгидрина.
Нагревание уменьшает выход этилениодгидрина227. При реакции 2 моль окиси этилена с 1 моль C3H6MgI получается соединение
C2H5CH2CH-OCH2CH2I
омй
которое гидролизуется с хорошим выходом до бутанола-1 и этилениодгидрина. Интересно, что при реакции 0,5 моль окиси этилена с 1 моль C2H5MgI выпадает осадок, вероятно, комплекс
7CHS Mg-¦•Of I
CH9
который при гидролизе не дает ни бутанола-1, ни этилениодгидрина. Но если к реакционной смеси добавить еще 0,5 моль окиси этилена, то комплекс растворяется и при гидролизе образуются бутанол-1 и иодгидрин.
Взаимодействие окиси этилена с металлоорганическими соединениями232 широко используется для синтеза сложных спиртов228 и других соединений229. Ацетиленовые спирты получали230 при взаимодействии избытка окиси этилена, растворенной в эфире, с ацетиленидом магния. При гидролизе полученных соединений выделялся ацетиленовый спирт RC=C—CH2CH2OH с 40%-ным выходом. В результате реакции окиси этилена с фенилацетилен-магнийбромидом231, кроме ацетиленового спирта, получается 2-фе-нил-4,5-дигидрофуран:
H2C-CH
2H2C-CH2 + 2C0H5C=CMgBr-» C6H5C=CCHoCH2OH + | ||
\ / "H2C C-C8H5
Взаимодействие с цианистыми соединениями
Синильная кислота весьма медленно присоединяется к окиси этилена в безводной среде при 50—60 °С с образованием этилен-циангидрина233:
H2C-CH2 + HCN-> HOCH2CHXN
О
Так же мала скорость этой реакции в инертном растворителе (25—35 ч). Однако в присутствии галогенидов щелочноземельных металлов или их роданидов234 скорость реакции увеличивается более чем в два раза.
