Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Зимаков П.В. -> "Окись этилена" -> 44

Окись этилена - Зимаков П.В.

Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена: Монография. Под редакцией проф. П. В. Зимакова и канд. Техн. Наук О. Н. Дымента — M., Издательство «Химия», 1967. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): ethylenoxid.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 132 >> Следующая


Для примера можно привести условия получения этиленкарбоната: к охлажденной до 0 0C смеси из 200 г окиси этилена, 1 л диоксана и 40 г пиридина прибавляют двуокись углерода до тех пор, пока давление не повысится до 30 am (процесс проводят в автоклаве). Затем автоклав медленно нагревают до 180 °С. Полученный продукт (1361 г) охлаждают, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и фракционируют в вакууме. Выход этиленкарбоната — 209 г.

Катализаторами процесса получения этиленкарбоната являются также третичные основания: пиридин, акридин, триэтил-амин199. Эти основания в условиях реакции (180—200 0C и 50— 150 am) с окисью этилена не реагируют.

Гомологи окиси этилена, например окись пропилена, окись бутилена и др., в присутствии третичных алкиламинов также реагируют с двуокисью углерода200. Рекомендуется проводить реак-

цию в растворителе (диоксан) при 180—260 0C и при 125—175 am. Требуемое количество катализатора может составлять от 0,1 до 12% от общего количества исходных веществ.

Известен каталитический метод получения алкиленкарбона-тов201 в присутствии четвертичных аммониевых соединений или ионообменных смол, содержащих четвертичные аммониевые группы. Процесс проводится при избыточном содержании двуокиси углерода (1000—5000 вес. %) в присутствии катализатора (1 — 2 вес. % от количества окиси алкилена) при 175—215 °С и 70— 175 am. В качестве катализаторов используются окситриме-тилбензиламмоний, метилэтилпиперидин, этилбутилпирролидин и др.

Имеется детальное описание технологического режима и схемы процесса получения этилен- или пропиленкарбонатов на полузаводской установке202. Катализатором служит тетраэтиламмоний-бромид, который получается в виде 10—15%-ного раствора при нагревании в реакторе смеси эквимолярных количеств триэтил-амина и бромистого этила в соответствующем алкиленкарбонате в течение 2 ч при 80—100 °С. Реакция между окисью этилена и двуокисью углерода проводится под давлением 105 am в течение 20—60 мин при определенном температурном режиме.

Этиленкарбонат, кроме использования в органическом синтезе для введения р-оксиэтильной группы, с успехом применяется в качестве газообразующего агента при изготовлении газонаполненных звукоизоляционных материалов на основе полиамидов, полиэфиров и др.203, для получения полиакрилонитриловой пряжи методом мокрого204 и сухого прядения205. Этиленкарбонат можно использовать для экстрагирования из нефти углеводородов ароматического ряда206.

Методы синтеза этиленкарбоната, его химические свойства, возможности использования для синтеза органических соединений приведены также в работе207.

Взаимодействие окиси этилена с окисью углерода также происходит при повышенном давлении. Реакцию проводят в присутствии воды, спирта и кобальтового катализатора208. Получается смесь эфира §-оксипропионовой кислоты, взятого спирта и (3-оксипропионата моноэтиленгликоля.

Взаимодействие с соединениями, содержащими серу

Окись этилена взаимодействует209 с соединениями, содержащими серу, по связи S—Н.

Окись этилена реагирует с сероводородом, причем реакция ускоряется210 в присутствии веществ, содержащих гидроксиль-ную группу. Наиболее эффективно реакция протекает в присутствии воды. Например, после десятидневного выдерживания экви-

молярной смеси воды, сероводорода и окиси этилена образуется тиоэтиленгликоль с почти теоретическим выходом:

H2C-CH2 + H,S -» HSCH2CH2OH

\/

о

При сильном разогреве реакционной трубки образуются продукты дальнейшего взаимодействия окиси этилена с тиоэтилен-гликолем — тиодиэтиленгликоль, гидроокись триэтилсульфония и другие вязкие вещества. Для получения тиодиэтиленгликоля с высоким выходом реакцию рекомендуется проводить в разбавленном растворе. В присутствии минеральных кислот, хлористого алюминия или солей тяжелых металлов, а также различных окисных катализаторов взаимодействие окиси этилена с сероводородом ускоряется.

Тиодигликоль с выходом около 90% получали при пропускании окиси этилена и сероводорода211 в эквимолярных количествах через колонку с насадкой, предварительно смоченную небольшим количеством тиодигликоля. В сухой колонке реакция не идет даже при многочасовом пропускании газов.

Окись этилена конденсируется с сероводородом над окисью алюминия212 при 300—450 °С. Исследование проводили в стеклянной трубке, заполненной катализатором. Молярное соотношение компонентов составляло C2H4O : H2S = 3:1. При этом получался маслообразный конденсат и выделялись двуокись углерода (до 21%), окись углерода (до 17%) и водород. В конденсате были найдены тиофен и его гомологи. Выход тиофена составлял 3,5— 6,6%, считая на использованную окись этилена. Из-за обилия продуктов реакции трудно дать общую схему процесса.

Если описанную выше реакцию проводить при более низкой температуре213 — примерно 200 °С, то окись этилена частично изомеризуется в ацетальдегид и димеризуется в диоксан. Кроме того, при 200 0C образуются тиоксан (1) и дитиан (2):

CH2-CH,

„ 2„,г с„, + „S _ S(CH1CH1OH1, _ S ¦ O + H1O

О CH2-CH2
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 132 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed