Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Взаимодействие окиси этилена с первичными аминами может привести к образованию аминоспиртов двух типов:
HOCH2-CH2-NHR и (HOCH2—CH,)2NR
При реакции с вторичными аминами образуется только HOCHa—CH2—NR2. Избыток окиси этилена способствует также образованию алкилированных аминоэтиловых эфиров этилен-или полиэтиленгликолей. Так, с диэтнламином при избытке окиси этилена137 получается целый ряд продуктов
HOCH2-CH2-O-CH2CH2-N (C2Hj)2 HOCH2-CH2—О—CH2CH2—О—CH2CH2—N(C2H5)2 HOCH2-CH2(OCHj—CH2^2—О—CH2CH2-N(C2H5)J и др.
которые в виде солей применяются при крашении138. Условия реакции окиси этилена с этаноламинами описаны очень подроб-
hq133-136, 139, 140
Вода является инициатором реакции окиси этилена с диэтнламином112 и с 2-аминоацегальдегидом111; в отсутствие воды вторая реакция не идет.
Третичные амины в присутствии воды также реагируют с окисью этилена, образуя холин141:
H2O
Н,С-CH2 + N(CH3), -* [CH2(OH)CH2N(CH3)3]OH
О
Получены также производные холина142. Холин и его производные являются физиологически активными веществами.
Ароматические и циклические амины реагируют с окисью этилена аналогично алифатическим аминам. Реакция между анили-ном и окисью этилена протекает по уравнению1":
C6H5NH2 + HX-CH2-> CtH5N<
\ / \сн2сн2он
о
Наряду с моноэтаноланилином образуется диэтаноланилин (бис-й-оксиэгиланилин)144:
,CH.-CH.OH
C6H5NH2 + 2H2C-CH2-> C6H5N/
\ / 4CH2-CH2OH
О
Несмотря на большое число исследований реакции окиси этилена с анилином145' ыв, механизм и кинетика этого процесса стали изучаться лишь в последнее время147' 148, Было установлено148, что реакция имеет первый порядок по окиси этилена. Исследовалось также влияние на эту реакцию различных Кислот, растворимых в анилине.
Каталитическое действие кислот объясняется образованием положительного иона
C8H5NH2 + HX ZZZl C0H5NH3 + X-который в дальнейшем активирует молекулу окиси этилена: H2C-CH2 + C6H5NH3-» H2C-CH2 + C6H6NH2
V V
I
H
Активирование может завершиться появлением на углеродном
атоме положительного заряда: CH2CH2OH. При взаимодействии этого иона с молекулой анилина образуется моноэтаноланилин:
H+ /Н
+ CH2CH2OH- C6H5N/ + H+
H 4CH2CH2OH
Энергия активации реакции, не катализированной и катализированной пикриновой кислотой, соответственно равна 17,2 ± 1,4 и 15,6 ± 0,5 ккал/моль. С увеличением силы кислоты ее каталитический эффект возрастает.
Конденсацию окиси этилена с анилином проводили, пропуская реакционную смесь над различными катализаторами. При использовании окиси алюминия149 среди продуктов реакции был обнаружен индол. Над смешанным катализатором Al2O34-Cr2O3 (10 : 1 и 10 : 2) при 400—450 °С образуются хинолин, хинальдин, индол и др.150. Окись хрома направляет реакцию в сторону образования соединений с хинолиновым кольцом. При конденсации окиси этилена с анилином над окисью свинца при 420—440 0C образуются хинолиновые основания, среди которых преобладает хинальдин151.
Аналогично анилину реагируют с окисью этилена и другие ариламины. Окись этилена взаимодействует также с бензилами-ном152 и с дибензиламиномш> 154. С выходом 80—90% (считая на вступивший в реакцию ариламин) были синтезированы соответствующие этанолариламины при реакции окиси этилена с о-и л-толуидинами, о- и л-анизидинами, (3-нафтиламином156, а-наф-тиламином, этиланилином, о-хлоранилином15в, а также с другими ариламинами157. При нагревании до 150 °С вторичных алкиларил-аминов с окисью этилена образуются третичные этанолалкилами-ны158 с высокими выходами.
Описаны продукты взаимодействия анилина, л-толуидина, ж-аминофенола и др. с окисью этилена в присутствии различных альдегидов1-59. При нагревании нитроанилинов с окисью этилена получаются (З-этанольные производные190.
Аналогично аммиаку и аминам реагируют с окисью этилена гидроксиламин, гидразин и фенилгидразин. Так, гидроксиламин образует с окисью этилена окись триэтаноламина1"1 (т. пл. 104— 105 °С)
NH2OH 4- 3H2C-CH2-> (HOCH2CH2)3N
V і
и о
а фенилгидроксиламин — окись фенилдиэтаноламина: C6H5-NHOH 4- 2H2C-CH2-» C6H5-N(CH3CH2OH),
V *
и о
При реакции гидразина с окисью этилена получается диокси-этилгидразин162
H2N-NH2 4- 2H2C-CH2-> H2N-N(CH2CH2OH)2
а в случае избытка гидразина — монооксиэтилгидразин:
H8N-NH2 + H2C-СН,
V
H2N- N<
4CH5CH2OH
Фенилгидразин образует при конденсации с окисью этилена оксиэтилфенилгидразин153 C6H5NH—NHCH2CH2OH, густую не-кристаллизующуюся жидкость. При большом избытке окиси этилена (1 : 4) получается масло следующего строения:
/CH2CH2OCH2CH2OH
4CH2CH2OH
/CH2CH2OCH2CH2OH
При конденсации окиси этилена с пиридином в водном растворе метилового спирта164 получается бурый краситель неизвестного строения. Вода в этой реакции, вероятно, является донором протона189.
Хинолин, изохинолин и акридин реагируют с окисью этилена также с образованием красителей. Высокая чувствительность этих реакций позволяет использовать их для обнаружения окиси этилена в растворах и в газах.
