Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
ч /
— (ClCH2CH2Oj3P
(3)
\ /
о
При образовании соединения окиси этилена и треххлористого фосфора валентность фосфора не изменяется, а группа —CH2CH2O— внедряется между атомами фосфора и хлора.
Хлорангидрид (З-хлорэтилфосфористой кислоты (1) довольно стоек к нагреванию (при нагревании 5 ч до кипения основные свойства его не изменяются), но энергично гидролизуется и бурно реагирует с азотной кислотой.
Хлорангидрид р,Р'-дихлордиэтилфосфористой кислоты (2) разлагается при нагревании с выделением желтого фосфора и легко диспропорционируется, даже самопроизвольно, по уравнению:
2VC1^H2CH20;2PC1---ClCH2CH2OPJ2 + (ClCH2CH2O)3P
Превращение р,Р',р"-трихлортриэтилового эфира фосфористой кислоты (3) происходит только при нагревании и идет с образованием соединения пятивалентного фосфора:
(CIcH2CH2O)3P-. ClCH2CH2P,OCH2CH2Cl)2
. О
Продуктом присоединения окиси этилена к хлорокиси фосфора является Р,Р',Р"-трихлортриэтиловый эфир фосфорной кислоты32:
3H2C-CH2 4- POCl3-* (ClCH2CH2Oj3PO
Аналогично треххлористому фосфору взаимодействуете окисью этилена треххлористый мышьяк78. Образующиеся хлорэтиловые эфиры мышьяковистой кислоты представляют собой бесцветные, легко гидролизующиеся жидкости. При действии окиси этилена
и других а-окисей на метил-, этил- и фенилдихлорарсин были получены соответствующие эфиры79- 80. Но при реакции окиси этилена с фениларсином C6H5AsH2 не удалось выделить ожидаемый р\|3'-оксиэтилфениларсин80.
Треххлористая сурьма при комнатной температуре легко конденсируется с окисью этилена, образуя полные и неполные эфиры81:
SbC1 + 3H1C-CH1 -.,C1CH1CH1O11Sb
о
SbCl3 + 2H2C-CH2-» (ClCR5CH2O)2SbCl
V
Неполный эфир был получен в толуольном растворе. При гидролизе эти эфиры дают этиленхлоргидрин.
При реакции82 окиси этилена с пятихлористой сурьмой не удалось выделить в чистом виде эфир ClCH2CH2O—SbCl2; основными продуктами реакции явились диоксан, этиленхлоргидрин, дихлорэтан и хлорокись сурьмы. Эти же продукты были получены и с треххлористой сурьмой, причем эфир CICH2CH2O—SbCl2 выделить также не удалось. Причиной неудачи, по-видимому, является довольно высокая температура процесса (180—200 0C).
Выделить продукты реакции окиси этилена с треххлористым висмутом не удалось81.
При реакции окиси этилена с четыреххлористым кремнием и алкил- или арилхлорсиланами83' 84 получаются Р-галоидалк-оксипроизводные кремния с хорошими выходами.
Взаимодействие с органическими кислотами, их ангидридами и эфирами
При реакции окиси этилена с органическими кислотами получаются моноэфиры гликолей, с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей.
Уксуснокислые эфиры этиленгликоля были получены85 при нагревании окиси этилена с уксусной кислотой и уксусным ангидридом:
H2C-CH2 + CH3COOH-» HOCHj-CHoOOCCH3
\ / О
H2C-CH2 + (CH3CO^O -> CH3COOCH2-Ch2OOCCH3
4O
Оба процесса имеют промышленное значение. Катализаторами для них могут служить серная кислота88, хлорное железо87, подкисленные гидросиликаты88 (рН не более 3).
Установлено, что взаимодействие окиси этилена с уксусной кислотой при 100—ПО °С протекает в две стадии89. Вначале образуется моноацетат гликоля, который на определенном этапе в присутствии ацетата натрия реагирует с окисью этилена, образуя уксуснокислый эфир диэтиленгликоля. Изучена кинетика обеих стадий процесса и получено общее кинетическое уравнение.
В послевоенные годы детально исследовались реакции окиси этилена с высшими жирными кислотами и их ангидридами, с ненасыщенными кислотами и маслами. В результате этих исследований были созданы новые виды моющих веществ, пластических масс, пленочных материалов, лаков и т. д. Широкое применение в текстильной промышленности получили воскообразные продукты реакции окиси этилена с пальмитиновой, стеариновой и подобными кислотами 90. Процесс проводится в потоке при температуре не ниже 150 0C с применением в качестве катализаторов солей этих кислот91' 92 и щелочных маталлов. Вместо свободных жирных кислот чаще применяют талловое масло, которое после обработки окисью этилена при 175—340 °С под давлением дает моющее средство93. При молярном соотношении окиси этилена и таллового масла 16 : 1 получается легкоподвижное прозрачное масло, используемое в качестве гидравлической жидкости94.
При соответствующих условиях (давление 3—4 am, температура 100 °С, кислотные или щелочные катализаторы) из окиси этилена и ,моноэфира терефталевой кислоты получают полиэтилен-терефталат95. Волокно из этого полимера выпускается в СССР под названием лавсан, в Англии — терилен, в США — дакрон и т.д.
Сложные эфиры, полученные полиоксиэтилированием нафтеновых кислот, обладают высокой поверхностной активностью96. З-Метокси-4-оксибензойная кислота, обработанная окисью этилена в присутствии алкоголята натрия, дает прочную и химически стойкую пленку97.
Продукт конденсации полиакриловой кислоты с окисью этилена применяется в качестве эмульгирующего средства98. Процесс проводят при 90 0C в течение 12—14 ч в водном растворе в присутствии гидроокиси калия. При конденсации окиси этилена с ангидридами многоосновных кислот99' 100 получаются ценные высокомолекулярные продукты.