Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
В результате исследования кинетических закономерностей этого процесса было установлено40, что присоединение окиси этилена к фенолу носит ионный характер и катализируется фенолят-ионом. Реакция протекает в несколько стадий, причем образование моногликольфенилового эфира на первой стадии процесса
1) C6H5O- + H2C-СНа-» C6H5O-CH2CH2O-
\ / О
C6H5O-CH2CH2O"" + C6H5OH-» C6H6O-CH2CH2OH -J- C6H5O-
протекает со значительно большей скоростью, чем образование полигликолевого эфира на второй стадии:
2) C6H5O-CH2CH2O- + H2C-CH2-> C6H5O-CH2CH3O-CHjCH2O "
V
Энергия активации составила 15,8 ? 0,2 ккал/моль для первой стадии и 16,4 ± 0,2 ккал/моль — для второй стадии.
В последнее время повышенный интерес вызывает реакция окиси этилена с алкилированными фенолами. Продукты этой реакции можно применять в качестве моющих веществ. Обрабатывая окисью этилена алкилированные фенолы, например п-изоок-тилфенол и др., получают продукт с высокой моющей способностью41. Применение металлического натрия в качестве катализатора для подобных реакций приводит к быстрому и полному превращению42 окиси этилена.
В зависимости от содержания оксиэтильных групп алкил-фениловые эфиры полиэтиленгликолей применяются не только
-Как моющие вещества, но широко используются в текстильной ¦промышленности43, а также в качестве растворителей44.
Окись этилена может конденсироваться с многоатомными спиртами45. При этерификации продуктов конденсации высшими жирными кислотами получаются прекрасные эмульгаторы. Даже такое сложное вещество, как целлюлоза, способно конденсироваться с окисью этилена. При действии на целлюлозу (хлопчатобумажная вата или ткань50) окиси этилена46 при 50 °С образуется соединение, в котором одна оксиэтильная группа приходится на 32 моносахаридных остатка C6H10O6. Присутствие разбавленной щелочи увеличивает скорость этерификации. Этерификацию целлюлозы газообразной окисью этилена можно проводить в присутствии кислотных катализаторов52 или при повышенном давлении53.
С лигнином окись этилена47' 48 в присутствии 18%-ного раствора NaOH образует оксиэтильное производное:
H2C-CH2 + HOR ¦-> HOCH2CH2OR
Пары окиси этилена действуют на древесину49 следующим образом. Кусочек древесины, пропитанный щелочью, после обработки окисью этилена становился рыхлым и, увеличиваясь в объеме, заполнял всю пробирку, в которой проводился опыт. В то же время объем древесины, не обработанной щелочью, под действием паров окиси этилена не изменялся.
В результате действия окиси этилена на этилцеллюлозу можно получить растворимые в воде этоксипроизводные51.
Взаимодействие с неорганическими кислотами
и их солями
Окись этилена и ее гомологи в водных растворах легко реагируют с галоидоводородами, образуя галоидгидрины:
HOH
H2C-CH2 +
\/ нх о
HOCH9-CH2X -
H2O
Бромистый и йодистый водород54- 55 реагируют с а-окисями более энергично, чем хлористый водород.
Реакция образования этиленхлоргидрина была подробно изучена еще Вюрцем**. Тепловой эффект присоединения газообразного хлористого водорода к окиси этилена составляет57 36 ккал/моль. Для полного превращения окиси этилена необходим значительный избыток хлористого водорода.
Окись этилена быстро реагирует58 также со сжиженным хлористым водородом (т. кип. —85 °С).
В водных растворах хлористый водород вначале присоединяется к окиси этилена с большой скоростью59, но реакция не доходит до конца. Даже в концентрированной соляной кислоте не удается превратить в этиленхлоргидрин более 60% окиси этилена; это объясняется тем, что одновременно идет побочная реакция образования этиленгликоля. Если в холодную крепкую соляную кислоту ввести значительное количество окиси этилена, особенно без достаточного перемешивания, то реакция иногда идет настолько бурно, что сопровождается взрывом.
Особым образом взаимодействует окись этилена с фтористым водородом. При действии окиси этилена на водный раствор фтористого водорода60 фторгидрин не образуется. При пропускании окиси этилена в 30%-ный раствор плавиковой кислоты образуется61 этиленгликоль с небольшой примесью диэтиленгликоля.
При обработке фтористым водородом разбавленного раствора окиси этилена в диэтиловом эфире62 получается этиленфторгидрин с выходом 40% от теоретического. Наряду с этиленфторгидрином в продуктах реакции были обнаружены (3-фторэтиловый эфир гликоля (5—10% в расчете на окись этилена), полиэтиленфторгидрин, этиловый спирт и моноэтиловый эфир гликоля (до 10%). Выход этиленфторгидрина зависит от концентрации окиси этилена в диэтиловом эфире. Наибольший выход достигается при действии фтористого водорода на 5—6%-ный раствор окиси этилена в диэтиловом эфире; повышение концентрации окиси этилена в эфире до 20% приводит к уменьшению выхода этиленфторгидрина. Концентрация воды в эфире также существенно влияет на выход этиленфторгидрина. Оптимальное содержание воды 1,5—2,0%. При действии безводного фтористого водорода окись этилена поли-меризуется.
Разработанный метод позволил получать фторгидрины из гомологов окиси этилена63. Установлено63 также, что можно обменивать атом хлора в этиленхлоргидрине на атом фтора взаимодействием безводного этиленхлоргидрина с безводным фтористым калием. Реакция протекает в две стадии. Сначала образуется окись этилена и выделяется HF, реагирующий с KF:
